Química organoarsénica - Organoarsenic chemistry

La química organoarsénica es la química de los compuestos que contienen un enlace químico entre el arsénico y el carbono . Algunos compuestos organoarsénicos, también llamados "organoarsénicos", se producen industrialmente con usos como insecticidas , herbicidas y fungicidas . En general, estas aplicaciones están disminuyendo a medida que aumentan las preocupaciones sobre su impacto en el medio ambiente y la salud humana. Los compuestos originales son arsina y ácido arsénico . A pesar de su toxicidad, las biomoléculas organoarsénicas son bien conocidas.

Historia

Sorprendente para un área que ahora se considera de menor importancia, la química organoarsénica jugó un papel destacado en la historia del campo de la química. El compuesto organoarsénico más antiguo conocido, el cacodilo maloliente, se informó en "cacodilo" (1760) y a veces se clasifica como el primer compuesto organometálico sintético . El compuesto Salvarsan fue uno de los primeros productos farmacéuticos que le valió un premio Nobel a Paul Ehrlich . Varios otros compuestos organoarsénicos que antes se usaban como antibióticos (Solarson) u otros usos médicos.

Síntesis y clasificación

El arsénico se presenta típicamente en los estados de oxidación (III) y (V), ilustrados por los haluros AsX 3 (X = F, Cl, Br, I) y AsF 5 . En consecuencia, los compuestos organoarsénicos se encuentran comúnmente en estos dos estados de oxidación.

Los compuestos hidroxiarsénicos son conocidos:

Química organoarsénica (V) y usos

El arsénico compuestos (V) general cuentan con los grupos funcionales Raso (OH) 2 o R 2 AsO (OH) (R = alquilo o arilo). La biometilación de compuestos de arsénico comienza con la formación de metanearsonatos . Por tanto, los compuestos de arsénico inorgánico trivalente se metilan para dar metanearsonato. S -adenosilmetionina es el donante de metilo. Los metanearsonatos son los precursores de los dimetilarsonatos, nuevamente por el ciclo de reducción (a ácido metilarsono) seguido de una segunda metilación. Este compuesto dimetílico es el ácido cacodílico ((CH 3 ) 2 AsO 2 H), que ocupa un lugar destacado en la química de los compuestos organoarsénicos. Por el contrario, el ácido dimetilfosfónico es menos significativo en la química correspondiente del fósforo. El ácido cacodílico surge de la metilación del óxido de arsénico (III). Se puede acceder a los ácidos fenilarsónicos mediante la reacción del ácido arsénico con anilinas , la llamada reacción de Bechamp .

El ácido monometilado, ácido metanearsónico (CH 3 AsO (OH) 2 ), es un precursor de los fungicidas (nombre comercial Neoasozin) en el cultivo de arroz y algodón. Los derivados del ácido fenilarsónico (C 6 H 5 AsO (OH) 2 ) se utilizan como aditivos alimentarios para el ganado, incluido el ácido 4-hidroxi-3-nitrobencenosarsónico (3-NHPAA o Roxarsone), el ácido ureidofenilarsónico y el ácido p -arsanílico . Estas aplicaciones son controvertidas ya que introducen formas solubles de arsénico en el medio ambiente.

Los compuestos de arsénico (V) que contienen solo ligandos orgánicos son raros, siendo el miembro preeminente el derivado de pentafenilo As (C 6 H 5 ) 5 .

Química organoarsénica (III) y usos

La mayoría de estos compuestos se preparan mediante alquilación de AsCl 3 y sus derivados utilizando reactivos de organolitio y de Grignard . Por ejemplo, se conocen las series trimetilarsina ((CH 3 ) 3 As), cloruro dimetilarsénico ((CH 3 ) 2 AsCl) y dicloruro metilarsénico (CH 3 AsCl 2 ). La reducción de los derivados de cloruro con reactivos hidruros reductores proporciona los correspondientes hidruros, tales como dimetilarsina ((CH 3 ) 2 AsH) y metilarsina (CH 3 AsH 2 ). Se aplican manipulaciones similares a otros compuestos de cloruro organoarsénico.

Una ruta importante para los compuestos dimetilarsénicos comienza con la reducción del ácido cacodílico (ver arriba):

(CH 3 ) 2 AsO 2 H + 2 Zn + 4 HCl → (CH 3 ) 2 AsH + 2 ZnCl 2 + 2 H 2 O
(CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O

Se conocen diversos heterociclos que contienen arsénico (III). Estos incluyen arsol , el análogo de arsénico del pirrol , y arsabenceno , el análogo de arsénico de la piridina .

Los compuestos organoarsénicos (III) simétricos, por ejemplo, trimetilarsina y trifenilarsina , se utilizan comúnmente como ligandos en la química de coordinación . Se comportan como ligandos de fosfina, pero son menos básicos. La diarsina C 6 H 4 (As (CH 3 ) 2 ) 2 , conocida como diars , es un ligando quelante . Thorin es un indicador de varios metales.

Compuestos organoarsénicos (I) y usos

Los menos significativos en términos de usos comerciales y números son los compuestos organoarsénicos (I). Los fármacos antisifílicos Salvarsan y Neosalvarsan son representativos de esta clase. Estos compuestos suelen presentar tres enlaces a As, pero solo enlaces simples As-As. Los compuestos de arsénico (I) pero que contienen dobles enlaces As = As son raros.

Guerra química

Los compuestos organoarsénicos, especialmente los que presentan enlaces As-Cl, se han utilizado como armas químicas , especialmente durante la Primera Guerra Mundial . Los ejemplos infames incluyen " Lewisita " (dicloruro de clorovinil-2-arsénico) y "Clark I" ( clorodifenilarsina ). La fenildicloroarsina es otro.

En naturaleza

Dado que el arsénico es tóxico para la mayoría de las formas de vida y se presenta en concentraciones elevadas en algunas áreas, se han desarrollado varias estrategias de desintoxicación. El arsénico inorgánico y sus compuestos, al entrar en la cadena alimentaria , se metabolizan progresivamente a una forma menos tóxica de arsénico a través de un proceso de metilación . Los compuestos organoarsénicos surgen a través de la biometilación de compuestos de arsénico inorgánico, a través de procesos mediados por enzimas relacionadas con la vitamina B 12 . Por ejemplo, el moho Scopulariopsis brevicaulis produce cantidades significativas de trimetilarsina si hay arsénico inorgánico presente. El compuesto orgánico arsenobetaína , una betaína , se encuentra en algunos alimentos marinos como el pescado y las algas, y también en los hongos en concentraciones mayores. La ingesta media de una persona es de unos 10 a 50 µg / día. Los valores de alrededor de 1000 µg no son inusuales después del consumo de pescado o setas. Pero hay poco peligro en comer pescado porque este compuesto de arsénico es casi no tóxico. La arsenobetaína se identificó por primera vez en la langosta de roca occidental

Los carbohidratos unidos al arsénico, conocidos colectivamente como arsenosazúcares, se encuentran especialmente en las algas marinas . También se conocen lípidos que contienen arsénico . Aunque el arsénico y sus compuestos son tóxicos para los seres humanos, uno de los primeros antibióticos sintéticos fue Salvarsan , cuyo uso se ha interrumpido durante mucho tiempo.

El único compuesto poliarsénico aislado de una fuente natural es la arsenicina A , que se encuentra en la esponja marina de Nueva Caledonia Echinochalina bargibanti .

Los compuestos organoarsénicos pueden presentar riesgos importantes para la salud, según su especiación. El ácido arsénico (As (OH) 3 ) tiene una DL50 de 34,5 mg / kg (ratones) mientras que para la betaína (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 - la DL50 supera los 10 g / kg.

Compuestos representativos

En la siguiente tabla se enumeran algunos compuestos organoarsénicos ilustrativos:

Organoarsénico R Masa molar número CAS Propiedades
10,10'-oxibis-10 H- fenoxarsina 10,10'-oxibis-10H-fenoxarsina 502.2318 58-36-6
Trifenilarsina Fenilo Trifenilarsina 306.23 603-32-7 Punto de fusión 58-61 ° C
Fenildicloroarsina fenilo , cloro Fenildicloroarsina Pic.svg 222,93 696-28-6
Roxarsone Roxarsone.png 263.04 121-19-7
Arsenobetaína Arsenobetaína 64436-13-1
Arsenicina A 2,4,6-trioxa-1,3,5,7-tetraarsatriciclo [3.3.1.13,7] decano 389,76 925705-41-5 Punto de fusión 182 a 184 ° C (360 a 363 ° F)
Compuestos organoarsénicos representativos

Nomenclatura

La denominación de los compuestos organoarsénicos cíclicos se basa en una extensión del sistema de nomenclatura de Hantzsch-Widman aprobado por la IUPAC , que se resume a continuación:

Tamaño del anillo Anillo insaturado Anillo saturado
3 Arsirene Arsirane
4 Arsete Arsetano
5 Arsole Arsolane
6 Arsinina Arsinane
7 Arsepina Arsepane
8 Arsocine Arsocane
9 Arsonine Arsonane
10 Arsecina Arsecane

Debido a su similitud con la palabra del argot inglés " arsehole " (de uso común fuera de Norteamérica), el nombre " arsole " se ha considerado un objetivo de diversión, un "nombre tonto" y uno de varios compuestos químicos con un nombre inusual. . Sin embargo, esta coincidencia de "nombre tonto" también ha estimulado estudios científicos detallados.

Ver también

Referencias