n- butil-litio - n-Butyllithium

n- butil-litio
N-butillitio-tetramer-3D-balls.png
tetrámero de n- butil-litio
Butillitio-hexámero-de-xtal-3D-balls-A.png
n- butillitio hexámero
Butillitio-hexámero-de-xtal-3D-balls-C.png
Primer plano de los enlaces deslocalizados entre butilo y litio
Nombres
Nombre IUPAC
butillitio, tetra- μ 3 -butil-tetralitio
Otros nombres
NBL, BuLi,
1-litiobutano
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
CHEBI
ChemSpider
Tarjeta de información ECHA 100.003.363 Edita esto en Wikidata
UNII
  • InChI = 1S / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; chequeY
    Clave: MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N chequeY
  • InChI = 1 / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; / rC4H9Li / c1-2-3-4-5 / h2-4H2,1H3
    Clave: MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
  • CCCC [Li]
Propiedades
C 4 H 9 Li
Masa molar 64,06  g · mol −1
Apariencia líquido incoloro
inestable
generalmente obtenido
como solución
Densidad 0,68 g / cm 3 , definido como disolvente
Punto de fusion −76 ° C (−105 ° F; 197 K) (<273 K)
Punto de ebullición se descompone
Reacción
Solubilidad Éter dietílico , ciclohexano
Acidez (p K a ) 50
Estructura
tetramérico en solución
0 D
Riesgos
Principales peligros pirofórico (se quema espontáneamente en el aire), se
descompone en LiOH corrosivo
NFPA 704 (diamante de fuego)
3
4
3
Compuestos relacionados
sec -butillitio
terc -butillitio
hexilitio
metillitio
Compuestos relacionados
 hidróxido de litio
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referencias de Infobox
Botellas de vidrio que contienen butillitio

El n- butil-litio C 4 H 9 Li (abreviado n -BuLi ) es un reactivo de organolitio . Es ampliamente utilizado comoiniciador de polimerización en la producción de elastómeros como polibutadieno o estireno-butadieno-estireno (SBS) . Además, se emplea ampliamente como una base fuerte( superbase ) en la síntesis de compuestos orgánicos como en la industria farmacéutica.

El butillitio está disponible comercialmente como soluciones (15%, 25%, 1,5  M , 2 M, 2,5 M, 10 M, etc.) en alcanos tales como pentano , hexanos y heptanos . Se pueden preparar soluciones en éter dietílico y THF , pero no son lo suficientemente estables para el almacenamiento. La producción y el consumo mundial anual de butillitio y otros compuestos orgánicos de litio se estiman en 2000 a 3000 toneladas.

Aunque el butillitio es incoloro, el n- butillitio se encuentra generalmente como una solución de color amarillo pálido en los alcanos. Tales soluciones son estables indefinidamente si se almacenan adecuadamente, pero en la práctica, se degradan con el envejecimiento. Se deposita un fino precipitado blanco ( hidróxido de litio ) y el color cambia a naranja.

Estructura y vinculación

Artículo principal: reactivo de organolitio

n -BuLi existe como un clúster tanto en estado sólido como en una solución. La tendencia a agregarse es común para los compuestos de organolitio. Los agregados se mantienen unidos por enlaces covalentes deslocalizados entre el litio y el carbono terminal de la cadena de butilo. En el caso de n -BuLi, los racimos son tetraméricos (en éter) o hexámeros (en ciclohexano ). El cúmulo es un cúmulo de tipo cubano distorsionado con grupos Li y C H 2 R en vértices alternos. Una descripción equivalente describe el tetrámero como un tetraedro de Li 4 interpenetrado con un tetraedro [ C H 2 R] 4 . La unión dentro del cúmulo está relacionada con la que se usa para describir el diborano, pero es más compleja ya que están involucrados ocho átomos. Como reflejo de su carácter deficiente en electrones, el n- butillitio es muy reactivo con las bases de Lewis .

Debido a la gran diferencia entre las electronegatividades del carbono ( 2,55 ) y el litio ( 0,98 ), el enlace C-Li está muy polarizado. Se ha estimado que la separación de carga es del 55-95%. A efectos prácticos, a menudo se puede considerar que n -BuLi reacciona como el anión butilo , n -Bu - , y un catión de litio , Li + .

Preparación

La preparación estándar para n -BuLi es la reacción de 1-bromobutano o 1-clorobutano con metal Li:

2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX  (X = Cl, Br)

Si el litio usado para esta reacción contiene 1–3% de sodio , la reacción avanza más rápidamente que si se usa litio puro. Los disolventes utilizados para esta preparación incluyen benceno , ciclohexano y éter dietílico. Cuando BuBr es el precursor, el producto es una solución homogénea, que consiste en un grupo mixto que contiene LiBr y BuLi, junto con una pequeña cantidad de octano . BuLi forma un complejo más débil con LiCl, de modo que la reacción de BuCl con Li produce un precipitado de LiCl .

Las soluciones de butillitio, que son susceptibles de degradarse por el aire, se estandarizan mediante titulación . Un ácido débil popular es el bifenil -4-metanol, que da un derivado de dilitio de color intenso en el punto final.

Aplicaciones

El butillitio se valora principalmente como iniciador de la polimerización aniónica de dienos , como el butadieno . La reacción se llama "carbolización":

C 4 H 9 Li + CH 2 = CH − CH = CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH = CH − CH 2 Li

El isopreno se puede polimerizar estereoespecíficamente de esta manera. También es de importancia comercial el uso de butillitio para la producción de polímeros de estireno-butadieno . Incluso el etileno se insertará en BuLi.

Reacciones

El butillitio es una base fuerte (p K a  ≈ 50), pero también es un potente nucleófilo y reductor , dependiendo de los otros reactivos. Además, además de ser un nucleófilo fuerte, n -BuLi se une a bases de Lewis apróticas, como éteres y aminas terciarias , que disgregan parcialmente los grupos uniéndose a los centros de litio. Su uso como base fuerte se conoce como metalación . Las reacciones se realizan típicamente en tetrahidrofurano y éter dietílico , que son buenos disolventes para los derivados de organolitio resultantes (véase más adelante).

Metalación

Artículo principal: reactivo de organolitio

Una de las propiedades químicas más útiles de n -BuLi es su capacidad para desprotonar una amplia gama de ácidos de Brønsted débiles . t -butil-litio y s -butil-litio son más básicos. n -BuLi puede desprotonar (es decir, metalar) muchos tipos de enlaces CH, especialmente cuando la base conjugada se estabiliza mediante deslocalización electrónica o uno o más heteroátomos (no átomos de carbono). Los ejemplos incluyen acetilenos ( H -CC-R), sulfuros de metilo ( H -CH 2 SR), tioacetales ( H -CH (SR) 2 , por ejemplo, ditiano ), metilfosfinas ( H -CH 2 PR 2 ), furanos , tiofenos y ferroceno (Fe ( H- C 5 H 4 ) (C 5 H 5 )). Además de éstos, también desprotonará todos los compuestos más ácidos tales como alcoholes, aminas, compuestos carbonílicos enolizables y cualquier compuesto abiertamente ácido, para producir alcóxidos, amidas, enolatos y otras sales de litio, respectivamente. La estabilidad y volatilidad del butano resultante de tales reacciones de desprotonación es conveniente, pero también puede ser un problema para reacciones a gran escala debido al volumen de un gas inflamable producido.

LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi

La basicidad cinética de n -BuLi se ve afectada por el disolvente o codisolvente. Los ligandos que complejan Li + como tetrahidrofurano (THF), tetrametiletilendiamina (TMEDA), hexametilfosforamida (HMPA) y 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano ( DABCO ) polarizan aún más el enlace Li-C y aceleran la metalación. Dichos aditivos también pueden ayudar en el aislamiento del producto litiado, un ejemplo famoso del cual es el dilitioferroceno.

Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2

La base de Schlosser es una superbase producida mediante el tratamiento de butillitio con t -butóxido de potasio . Es cinéticamente más reactivo que el butillitio y se usa a menudo para lograr metalaciones difíciles . El anión butóxido forma complejos con el litio y produce efectivamente butilpotasio, que es más reactivo que el correspondiente reactivo de litio.

Un ejemplo del uso de n- butillitio como base es la adición de una amina al carbonato de metilo para formar un carbamato de metilo , donde el n- butillitio sirve para desprotonar la amina:

n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH

Intercambio halógeno-litio

El butillitio reacciona con algunos bromuros y yoduros orgánicos en una reacción de intercambio para formar el derivado de organolitio correspondiente. La reacción suele fallar con los cloruros y fluoruros orgánicos:

C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi  (X = Br, I)

Esta reacción de intercambio de litio-halógeno es útil para la preparación de varios tipos de compuestos RLi, particularmente aril litio y algunos reactivos de vinil litio. Sin embargo, la utilidad de este método está significativamente limitada por la presencia en la mezcla de reacción de n -BuBr o n -BuI, que puede reaccionar con el reactivo RLi formado, y por reacciones de deshidrohalogenación competidoras , en las que n -BuLi sirve como un base:

2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
2 C 4 H 9 Li + R′CH = CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr

Estas reacciones secundarias son significativamente menos importantes para RI que para RBr, ya que el intercambio yodo-litio es varios órdenes de magnitud más rápido que el intercambio bromo-litio. Por estas razones, los yoduros de arilo, vinilo y alquilo primario son los sustratos preferidos, y normalmente se usa t -BuLi en lugar de n -BuLi, ya que el t -BuI formado es inmediatamente destruido por el t -BuLi en una reacción de deshidrohalogenación (lo que requiere dos equivalentes de t -BuLi). Alternativamente, los reactivos de vinil litio se pueden generar por reacción directa del haluro de vinilo (por ejemplo, cloruro de ciclohexenilo) con litio o por intercambio de estaño-litio (ver la siguiente sección).

Transmetalaciones

Una familia de reacciones relacionadas son las transmetalaciones , en las que dos compuestos organometálicos intercambian sus metales. Muchos ejemplos de tales reacciones involucran el intercambio de litio con estaño :

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (donde Ar es arilo y Me es metilo)

Las reacciones de intercambio de estaño-litio tienen una ventaja importante sobre los intercambios de halógeno-litio para la preparación de reactivos de organolitio, en que los compuestos de estaño producto (C 4 H 9 SnMe 3 en el ejemplo anterior) son mucho menos reactivos a los reactivos de litio que son los productos halogenuros de los correspondientes intercambios halógeno-litio (C 4 H 9 Br o C 4 H 9 Cl). Otros metales y metaloides que experimentan tales reacciones de intercambio son compuestos orgánicos de mercurio , selenio y telurio .

Adiciones de carbonilo

Los reactivos de organolitio, incluido el n- BuLi, se utilizan en la síntesis de aldehídos y cetonas específicos . Una de estas vías sintéticas es la reacción de un reactivo de organolitio con amidas disustituidas :

R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C (O) R 1

Degradación de THF

El THF es desprotonado por butillitio, especialmente en presencia de TMEDA , por la pérdida de uno de los cuatro protones adyacentes al oxígeno. Este proceso, que consume butillitio para generar butano, induce la apertura del anillo para dar enolato de acetaldehído y etileno . Por lo tanto, las reacciones de BuLi en THF generalmente se llevan a cabo a bajas temperaturas, como –78 ° C, como se produce convenientemente mediante un baño de congelación de hielo seco y acetona. También se utilizan temperaturas más altas (-25 ° C o incluso -15 ° C).

Descomposición térmica

Cuando se calienta, n -BuLi, de manera análoga a otros reactivos de alquil -litio con "β-hidrógenos", se somete a eliminación de β-hidruro para producir 1-buteno e hidruro de litio (LiH):

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH = CH 2

La seguridad

Los compuestos de alquil-litio se almacenan bajo gas inerte para evitar la pérdida de actividad y por razones de seguridad. n -BuLi reacciona violentamente con el agua:

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

Esta es una reacción exergónica y exotérmica. Si hay oxígeno presente, el butano producido se encenderá.

BuLi también reacciona con CO 2 para dar pentanoato de litio:

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

Ver también

Referencias

Otras lecturas