Metillitio - Methyllithium
Nombres | |
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Nombre IUPAC
Metillitio
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Otros nombres
Metanuro de litio
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Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol )
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3587162 | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.011.843 |
Número CE | |
288 | |
PubChem CID
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Tablero CompTox ( EPA )
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Propiedades | |
C H 3 Li | |
Masa molar | 21,98 g · mol −1 |
Reacciona | |
Riesgos | |
Principales peligros | pirofórico |
NFPA 704 (diamante de fuego) | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
El metillitio es el reactivo de organolitio más simple con la fórmula empírica CH 3 Li. Este compuesto organometálico de bloques s adopta una estructura oligomérica tanto en solución como en estado sólido. Este compuesto altamente reactivo, utilizado invariablemente en solución con un éter como disolvente, es un reactivo en síntesis orgánica así como en química organometálica . Las operaciones que involucran metil-litio requieren condiciones anhidras, porque el compuesto es altamente reactivo con el agua . El oxígeno y el dióxido de carbono también son incompatibles con MeLi. El metillitio generalmente no se prepara, sino que se compra como una solución en varios éteres.
Síntesis
En la síntesis directa, el bromuro de metilo se trata con una suspensión de litio en éter dietílico .
- 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr
El bromuro de litio forma un complejo con el metillitio. La mayor parte del metil-litio disponible comercialmente consiste en este complejo. El metil-litio "libre de haluros" se prepara a partir de cloruro de metilo. El cloruro de litio se precipita del éter dietílico ya que no forma un complejo fuerte con el metillitio. El filtrado consiste en metil-litio bastante puro.
Reactividad
El metillitio es fuertemente básico y altamente nucleófilo debido a la carga negativa parcial del carbono y, por lo tanto, es particularmente reactivo con los aceptores de electrones y los donantes de protones. A diferencia de n-BuLi , MeLi reacciona muy lentamente con THF a temperatura ambiente y las soluciones en éter son indefinidamente estables. El agua y los alcoholes reaccionan violentamente. La mayoría de las reacciones que involucran metil-litio se llevan a cabo por debajo de la temperatura ambiente. Aunque MeLi se puede utilizar para las desprotonaciones, el n- butillitio se emplea más comúnmente ya que es menos caro y más reactivo.
El metillitio se utiliza principalmente como el equivalente sintético del anión metílico sintón . Por ejemplo, las cetonas reaccionan para dar alcoholes terciarios en un proceso de dos pasos:
- Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C (Me) OLi
- Ph 2 C (Me) OLi + H + → Ph 2 C (Me) OH + Li +
Los haluros no metálicos se convierten en compuestos metílicos con metillitio:
- PCl 3 + 3 MeLi → PMe 3 + 3 LiCl
Tales reacciones emplean más comúnmente los reactivos de Grignard , haluros de metilmagnesio, que a menudo son igualmente efectivos y menos costosos o se preparan más fácilmente in situ.
También reacciona con el dióxido de carbono para dar acetato de litio :
- CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 - Li +
Los compuestos metílicos de metales de transición se pueden preparar mediante la reacción de MeLi con haluros metálicos. Especialmente importante es la formación de compuestos de organocobre ( reactivos de Gilman ), de los cuales el más útil es dimetilcuprato de litio . Este reactivo se usa ampliamente para sustituciones nucleofílicas de epóxidos , haluros de alquilo y sulfonatos de alquilo , así como para adiciones conjugadas a compuestos de carbonilo α, β-insaturados por anión metilo. Se han preparado muchos otros compuestos metílicos de metales de transición.
- ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl
Estructura
Se han verificado dos estructuras mediante cristalografía de rayos X de cristal único , así como mediante espectroscopía de RMN de 6 Li, 7 Li y 13 C NMR . La estructura tetramérica es un cúmulo de tipo cubano distorsionado , con átomos de carbono y litio en esquinas alternas. Las distancias Li-Li son 2,68 Å, casi idénticas al enlace Li-Li en dilitio gaseoso . Las distancias C-Li son 2,31 Å. El carbono está unido a tres átomos de hidrógeno y tres átomos de Li. El nonvolatility de (MeLi) 4 y su insolubilidad en los resultados de alcanos del hecho de que los grupos de interactuar a través de más inter-racimo interacción agóstica . En contraste, el grupo más voluminoso (terciario-butilLi) 4 , donde las interacciones entre grupos están excluidas por efectos estéricos, es volátil y soluble en alcanos.
Código de color: Li- violeta C- negro H- blanco
La forma hexámera presenta prismas hexagonales con átomos de Li y C nuevamente en esquinas alternas.
Código de color: Li- violeta C- negro H- blanco
El grado de agregación, "n" para (MeLi) n , depende del disolvente y la presencia de aditivos (como bromuro de litio). Los disolventes de hidrocarburos como el benceno favorecen la formación del hexámero, mientras que los disolventes etéreos favorecen al tetrámero.
Vinculación
Estos grupos se consideran "deficientes en electrones", es decir, no siguen la regla del octeto porque las moléculas carecen de electrones suficientes para formar cuatro enlaces de 2 electrones centrados en dos alrededor de cada átomo de carbono, en contraste con la mayoría de los compuestos orgánicos . El hexámero es un compuesto de 30 electrones (30 electrones de valencia). Si se asignan 18 electrones para los enlaces CH fuertes, quedan 12 electrones para los enlaces Li-C y Li-Li. Hay seis electrones para seis enlaces metal-metal y un electrón por interacción metil-η 3 litio.
La fuerza del enlace C-Li se ha estimado en alrededor de 57 kcal / mol a partir de mediciones espectroscópicas de IR .