Constante de disociación ácida - Acid dissociation constant

Una constante de disociación ácida , K a , (también conocida como constante de acidez o constante de ionización ácida ) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en solución . Es la constante de equilibrio de una reacción química.

conocida como disociación en el contexto de reacciones ácido-base . La especie química HA es un ácido que se disocia en A - , la base conjugada del ácido y un ion hidrógeno , H + . Se dice que el sistema está en equilibrio cuando las concentraciones de sus componentes no cambian con el tiempo, porque las reacciones hacia adelante y hacia atrás ocurren a la misma velocidad.

La constante de disociación está definida por

o

donde las cantidades entre corchetes representan las concentraciones de la especie en equilibrio.

Antecedentes teóricos

La constante de disociación ácida de un ácido es una consecuencia directa de la termodinámica subyacente de la reacción de disociación; el valor de p K a es directamente proporcional al cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción. El valor de p K a cambia con la temperatura y puede entenderse cualitativamente con base en el principio de Le Châtelier : cuando la reacción es endotérmica , K a aumenta y p K a disminuye al aumentar la temperatura; lo contrario es cierto para las reacciones exotérmicas .

El valor de p K a también depende de la estructura molecular del ácido de muchas formas. Por ejemplo, Pauling propuso dos reglas: uno para los sucesivos p K una de ácidos polipróticos (véase ácidos polipróticos abajo), y uno para estimar la p K una de oxiácidos basado en el número de grupos -OH = O y (ver Factores que afectan p K a valores a continuación). Otros factores estructurales que influyen en la magnitud de la constante de disociación ácida incluyen efectos inductivos , efectos mesoméricos y enlaces de hidrógeno . Las ecuaciones de tipo Hammett se han aplicado con frecuencia a la estimación de p K a .

El comportamiento cuantitativo de ácidos y bases en solución sólo se puede comprender si se conocen sus valores de p K a . En particular, el pH de una solución se puede predecir cuando se conocen la concentración analítica y los valores de p K a de todos los ácidos y bases; a la inversa, es posible calcular la concentración de equilibrio de los ácidos y bases en solución cuando se conoce el pH. Estos cálculos encuentran aplicación en muchas áreas diferentes de la química, la biología, la medicina y la geología. Por ejemplo, muchos compuestos utilizados para la medicación son ácidos o bases débiles, y el conocimiento de los valores de p K a , junto con el coeficiente de partición octanol-agua , se puede utilizar para estimar la medida en que el compuesto entra en el torrente sanguíneo. Las constantes de disociación ácida también son fundamentales en la química acuática y la oceanografía química , donde la acidez del agua juega un papel fundamental. En los organismos vivos, la homeostasis ácido-base y la cinética enzimática dependen de los valores de p K a de los muchos ácidos y bases presentes en la célula y en el cuerpo. En química, el conocimiento de los valores de p K a es necesario para la preparación de soluciones tampón y también es un requisito previo para una comprensión cuantitativa de la interacción entre ácidos o bases e iones metálicos para formar complejos . Experimentalmente, los valores de p K a pueden determinarse mediante titulación potenciométrica (pH) , pero para valores de p K a inferiores a aproximadamente 2 o más de aproximadamente 11, pueden ser necesarias mediciones espectrofotométricas o de RMN debido a dificultades prácticas con las mediciones de pH.

Definiciones

Según Arrhenius 's definición molecular originales , un ácido es una sustancia que se disocia en solución acuosa, liberando el ión hidrógeno H + (un protón):

HA ⇌ A - + H + .

La constante de equilibrio para esta reacción de disociación se conoce como constante de disociación . El protón liberado se combina con una molécula de agua para dar un ion hidronio (u oxonio) H 3 O + (los protones desnudos no existen en solución), por lo que Arrhenius propuso más tarde que la disociación debería escribirse como una reacción ácido-base :

HA + H 2 O ⇌ A - + H 3 O + .
El ácido acético, CH3COOH, está compuesto por un grupo metilo, CH3, unido químicamente a un grupo carboxilato, COOH.  El grupo carboxilato puede perder un protón y donarlo a una molécula de agua, H2O, dejando un anión acetato CH3COO− y creando un catión hidronio H3O.  Esta es una reacción de equilibrio, por lo que también puede tener lugar el proceso inverso.
El ácido acético , un ácido débil , dona un protón (ión hidrógeno, resaltado en verde) al agua en una reacción de equilibrio para dar el ión acetato y el ión hidronio . Rojo: oxígeno, negro: carbono, blanco: hidrógeno.

Brønsted y Lowry generalizaron esto más allá de una reacción de intercambio de protones:

ácido + base ⇌ conjugado base + conjugado ácido.

El ácido pierde un protón, dejando una base conjugada; el protón se transfiere a la base, creando un ácido conjugado. Para soluciones acuosas de un ácido HA, la base es agua; la base conjugada es A - y el ácido conjugado es el ion hidronio. La definición de Brønsted-Lowry se aplica a otros disolventes, como el dimetilsulfóxido : el disolvente S actúa como base, acepta un protón y forma el ácido conjugado SH + .

HA + S ⇌ A - + SH + .

En química de soluciones, es común usar H + como abreviatura del ion hidrógeno solvatado, independientemente del solvente. En solución acuosa, H + indica un ion hidronio solvatado en lugar de un protón.

La designación de un ácido o base como "conjugado" depende del contexto. El ácido conjugado BH + de una base B se disocia según

BH + + OH - ⇌ B + H 2 O

que es el reverso del equilibrio

H 2 O (ácido) + B (base) ⇌ OH - (base conjugada) + BH + (ácido conjugado).

El ion hidróxido OH - , una base bien conocida, actúa aquí como base conjugada del agua ácida. Por tanto, los ácidos y las bases se consideran simplemente donantes y aceptores de protones, respectivamente.

Una definición más amplia de disociación ácida incluye la hidrólisis , en la que los protones se producen mediante la división de moléculas de agua. Por ejemplo, el ácido bórico (B (OH) 3 ) produce H 3 O + como si fuera un donante de protones, pero la espectroscopia Raman ha confirmado que esto se debe al equilibrio de hidrólisis:

B (OH) 3 + 2 H 2 O ⇌ B (OH) 4 - + H 3 O + .

De manera similar, la hidrólisis de iones metálicos hace que iones como [Al (H 2 O) 6 ] 3+ se comporten como ácidos débiles:

[Al (H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O ⇌ [Al (H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O + .

Según la definición original de Lewis , un ácido es una sustancia que acepta un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado .

Equilibrio constante

Una constante de disociación ácida es un ejemplo particular de una constante de equilibrio . La disociación de un ácido monoprótico , HA, en solución diluida se puede escribir como

HA ⇌ A - + H +

La constante de equilibrio termodinámico, se puede definir por

donde {X} representa la actividad , en equilibrio, de la especie química X. es adimensional ya que la actividad es adimensional. Las actividades de los productos de disociación se colocan en el numerador, las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Consulte el coeficiente de actividad para obtener una derivación de esta expresión.

Ilustración del efecto de la fuerza iónica sobre el p KA de un ácido.  En esta figura, el p KA del ácido acético disminuye al aumentar la fuerza iónica, pasando de 4.8 en agua pura (fuerza iónica cero) y volviéndose aproximadamente constante a 4.45 para fuerzas iónicas por encima de 1 molar de nitrato de sodio, NANO 3.
Variación de p K a del ácido acético con fuerza iónica.

Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad ( γ ), la definición también podría escribirse como

donde [HA] representa la concentración de HA y es un cociente de coeficientes de actividad.

Para evitar las complicaciones que conlleva el uso de actividades, las constantes de disociación se determinan , cuando es posible, en un medio de alta fuerza iónica , es decir, en condiciones en las que se puede suponer que son siempre constantes. Por ejemplo, el medio podría ser una solución de 0,1  molar (M) de nitrato de sodio o 3 M de potasio perclorato . Con esta suposición,

es obtenido. Sin embargo, tenga en cuenta que todos los valores de constantes de disociación publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y que se obtienen valores diferentes con condiciones diferentes, como se muestra para el ácido acético en la ilustración anterior. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica diferente a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse mediante la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías.

Constantes acumulativas y escalonadas

Una constante de equilibrio acumulativa, denotada por , está relacionada con el producto de constantes escalonadas, denotadas por . Para un ácido dibásico, la relación entre las constantes escalonadas y generales es la siguiente

Tenga en cuenta que en el contexto de la formación del complejo metal-ligando, las constantes de equilibrio para la formación de complejos metálicos se definen generalmente como constantes de asociación . En ese caso, las constantes de equilibrio para la protonación del ligando también se definen como constantes de asociación. La numeración de las constantes de asociación es la inversa de la numeración de las constantes de disociación; en este ejemplo

Constantes de asociación y disociación

Al discutir las propiedades de los ácidos, es habitual especificar las constantes de equilibrio como constantes de disociación ácida, denotadas por K a , con valores numéricos dados el símbolo p K a .

Por otro lado, las constantes de asociación se utilizan para las bases.

Sin embargo, los programas de computadora de propósito general que se utilizan para derivar valores constantes de equilibrio a partir de datos experimentales utilizan constantes de asociación para ácidos y bases. Debido a que las constantes de estabilidad para un complejo metal-ligando siempre se especifican como constantes de asociación, la protonación del ligando también debe especificarse como una reacción de asociación. Las definiciones muestran que el valor de una constante de disociación ácida es el recíproco del valor de la constante de asociación correspondiente.

K dissoc = 1 / K assoc
log K dissoc = −log K assoc
p K dissoc = log K assoc

Notas

  1. Para un determinado ácido o base p K a + p K b = p K w , la constante de autoionización del agua .
  2. La constante de asociación para la formación de un complejo supramolecular puede denotarse como K a ; en tales casos, "a" significa "asociación", no "ácido".

Para los ácidos polipróticos, la numeración de las constantes de asociación escalonadas es la inversa de la numeración de las constantes de disociación. Por ejemplo, para el ácido fosfórico (detalles en # ácidos polipróticos , a continuación)

Dependencia de la temperatura

Todas las constantes de equilibrio varían con la temperatura de acuerdo con la ecuación de van 't Hoff

R es la constante del gas y T es la temperatura absoluta . Así, por exotérmicas reacciones, el estándar de cambio de entalpía , , es negativo y K disminuye con la temperatura para endotérmicos reacciones es positiva y K aumenta con la temperatura.

El cambio de entalpía estándar para una reacción es en sí mismo una función de la temperatura, según la ley de termoquímica de Kirchhoff :

donde Δ C p es el cambio de capacidad calorífica a presión constante. En la práctica, se puede considerar que es constante en un rango de temperatura pequeño.

Dimensionalidad

En la ecuación

K a parece tener dimensiones de concentración. Sin embargo, dado que , la constante de equilibrio , no puede tener una dimensión física. Esta aparente paradoja se puede resolver de varias formas.

  1. Suponga que el cociente de coeficientes de actividad tiene un valor numérico de 1, por lo que tiene el mismo valor numérico que la constante de equilibrio termodinámico .
  2. Exprese cada valor de concentración como la relación c / c 0 , donde c 0 es la concentración en un estado estándar [hipotético], con un valor numérico de 1, por definición.
  3. Exprese las concentraciones en la escala de fracción molar . Dado que la fracción molar no tiene dimensión, el cociente de concentraciones será, por definición, un número puro.

Los procedimientos (1) y (2) dan valores numéricos idénticos para una constante de equilibrio. Además, dado que una concentración ,, es simplemente proporcional a la fracción molar y la densidad,

y dado que la masa molar es una constante en soluciones diluidas, un valor constante de equilibrio determinado usando (3) será simplemente proporcional a los valores obtenidos con (1) y (2).

Es una práctica común en bioquímica citar un valor con una dimensión como, por ejemplo, " K a = 30 mM" para indicar la escala, milimolar (mM) o micromolar (μM) de los valores de concentración utilizados para su cálculo.

Ácidos y bases fuertes

Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando la concentración de sus especies no disociadas es demasiado baja para medirla. Cualquier ácido acuoso con un valor de p K inferior a 0 se desprotona casi por completo y se considera un ácido fuerte . Todos estos ácidos transfieren sus protones al agua y forman la especie catiónica disolvente (H 3 O + en solución acuosa) de modo que todos tienen esencialmente la misma acidez, un fenómeno conocido como nivelación del disolvente . Se dice que están completamente disociados en solución acuosa porque la cantidad de ácido no disociado, en equilibrio con los productos de disociación, está por debajo del límite de detección . Asimismo, cualquier base acuosa con una constante de asociación p K b menor que aproximadamente 0, correspondiente ap K a mayor que aproximadamente 14, se nivela a OH - y se considera una base fuerte .

Ácido nítrico , con un valor de p K de aprox. -1,7, se comporta como un ácido fuerte en soluciones acuosas con un pH superior a 1. A valores de pH más bajos se comporta como un ácido débil.

p K a valores para los ácidos fuertes se han estimado por medios teóricos. Por ejemplo, el valor de p K a del HCl acuoso se ha estimado en -9,3.

Ácidos monopróticos

Esta figura traza las fracciones relativas de la forma protonada AH de un ácido a su forma desprotonada, A menos, a medida que la solución p H varía alrededor del valor de la p K A. del ácido. Cuando p H es igual a p K a, la las cantidades de las formas protonadas y desprotonadas son iguales.  Cuando la p H es una unidad más alta que la p KA, la proporción de concentraciones de formas protonadas y desprotonadas es de 10 a 1. Cuando la p H es dos unidades más alta, la proporción es de 100 a 1. Por el contrario, cuando la p H es uno o dos unidades por debajo del p KA, la relación es de 1 a diez o de 1 a 100. El porcentaje exacto de cada forma puede determinarse a partir de la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
Variación del% de formación de un ácido monoprótico, AH, y su base conjugada, A - , con la diferencia entre el pH y el p K a del ácido.

Después de reordenar la expresión que define K a , y poner pH = −log 10 [H + ] , se obtiene

Esta es la ecuación de Henderson-Hasselbalch , de la que se pueden extraer las siguientes conclusiones.

  • A la mitad de la neutralización, la relación [A - ]/[DECIR AH]= 1 ; dado que log (1) = 0 , el pH a la mitad de la neutralización es numéricamente igual ap K a . Por el contrario, cuando pH = p K a , la concentración de HA es igual a la concentración de A - .
  • La región tampón se extiende sobre el rango aproximado p K a  ± 2. El tampón es débil fuera del rango p K a  ± 1. A pH ≤ p K a - 2 se dice que la sustancia está completamente protonada y a pH ≥ p K a + 2 está completamente disociado (desprotonado).
  • Si se conoce el pH, se puede calcular la relación. Esta relación es independiente de la concentración analítica del ácido.

En el agua, p medibles K a valores van desde alrededor de -2 para un ácido fuerte a aproximadamente 12 por un ácido muy débil (o base fuerte).

Se puede preparar una solución tampón de un pH deseado como una mezcla de un ácido débil y su base conjugada. En la práctica, la mezcla se puede crear disolviendo el ácido en agua y agregando la cantidad necesaria de ácido o base fuerte. Cuando se conocen el p K a y la concentración analítica del ácido, el grado de disociación y el pH de una solución de un ácido monoprótico se pueden calcular fácilmente usando una tabla ICE .

Ácidos polipróticos

Los ácidos con más de un átomo de hidrógeno ionizable se denominan ácidos polipróticos y tienen múltiples estados de desprotonación, también llamados especies.  Esta imagen traza los porcentajes relativos de las diferentes especies de protonación de ácido fosfórico H 3 PO 4 en función de la solución p H. El ácido fosfórico tiene tres átomos de hidrógeno ionizables cuyos p KA son aproximadamente 2, 7 y 12. Debajo de p H 2, el predomina la especie triplemente protonada H 3 PO 4;  la especie protonada doble H 2 PO 4 menos predomina cerca de p H 5;  la especie protonada simple HPO 4 2 menos predomina cerca de p H 9 y la especie no protonada PO 4 3 menos predomina por encima de p H 12
Especiación de ácido fosfórico

Un ácido poliprótico es un compuesto que puede perder más de 1 protón. Las constantes de disociación escalonadas se definen cada una para la pérdida de un solo protón. La constante de disociación del primer protón se puede denotar como K a1 y las constantes de disociación de protones sucesivos como K a2 , etc. El ácido fosfórico , H 3 PO 4 , es un ejemplo de ácido poliprótico ya que puede perder tres protones.

Equilibrio p K definición y valor
H
3
correos
4
H
2
correos-
4
+ H +
H
2
correos-
4
HPO2−
4
+ H +
HPO2−
4
PO3−
4
+ H +

Cuando la diferencia entre valores sucesivos de p K es de aproximadamente cuatro o más, como en este ejemplo, cada especie puede considerarse un ácido por derecho propio; De hecho, las sales de H
2
correos-
4
puede cristalizarse a partir de la solución ajustando el pH a aproximadamente 5,5 y las sales de HPO2−
4
puede cristalizarse a partir de la solución ajustando el pH a aproximadamente 10. El diagrama de distribución de especies muestra que las concentraciones de los dos iones son máximas a pH 5,5 y 10.

Esta imagen traza los porcentajes relativos de las especies de protonación de ácido cítrico en función de p H. El ácido cítrico tiene tres átomos de hidrógeno ionizables y, por lo tanto, tres valores de p KA.  Por debajo del p KA más bajo, prevalece la especie protonada triple;  entre el p KA más bajo y el medio, predomina la forma doblemente protonada;  entre el p KA medio y el más alto, prevalece la forma protonada simple;  y por encima del p KA más alto, predomina la forma no protonada de ácido cítrico.
% de formación de especies calculado con el programa HySS para una solución 10 milimolar de ácido cítrico. p K a1  = 3,13, p K a2  = 4,76, p K a3  = 6,40.

Cuando la diferencia entre los valores de p K sucesivos es menor de aproximadamente cuatro, existe una superposición entre el rango de pH de existencia de la especie en equilibrio. Cuanto menor sea la diferencia, mayor será la superposición. El caso del ácido cítrico se muestra a la derecha; Las soluciones de ácido cítrico se tamponan en todo el rango de pH de 2,5 a 7,5.

Según la primera regla de Pauling, los valores de p K sucesivos de un ácido dado aumentan (p K a2 > p K a1 ). Para oxiácidos con más de un hidrógeno ionizable en el mismo átomo, el p K a valores a menudo aumentar en aproximadamente 5 unidades por cada protón eliminado, como en el ejemplo de ácido fosfórico anteriormente.

Puede verse en la tabla anterior que el segundo protón se elimina de una especie cargada negativamente. Dado que el protón tiene una carga positiva, se necesita un trabajo adicional para eliminarlo. Por eso p K a2 es mayor que p K a1 . p K a3 es mayor que p K a2 porque hay más separación de cargas. Cuando se encuentra una excepción a la regla de Pauling, indica que también se está produciendo un cambio importante en la estructura. En el caso de VO 2 + (ac.), El vanadio es octaédrico , de 6 coordenadas, mientras que el ácido vanádico es tetraédrico , de 4 coordenadas. Esto significa que cuatro "partículas" se liberan con la primera disociación, pero solo dos "partículas" se liberan con las otras disociaciones, lo que resulta en una contribución de entropía mucho mayor al cambio de energía libre de Gibbs estándar para la primera reacción que para las otras.

Equilibrio p K a
[VO 2 (H 2 O) 4 ] + ⇌ H 3 VO 4 + H + + 2H 2 O
H 3 VO 4H
2
VO-
4
+ H +
H
2
VO-
4
HVO2−
4
+ H +
HVO2−
4
VO3−
4
+ H +

Punto isoeléctrico

Para sustancias en solución, el punto isoeléctrico (p I ) se define como el pH al que la suma, ponderada por el valor de carga, de las concentraciones de especies cargadas positivamente es igual a la suma ponderada de concentraciones de especies cargadas negativamente. En el caso de que haya una especie de cada tipo, el punto isoeléctrico se puede obtener directamente de los valores de pK . Tomemos el ejemplo de la glicina , definida como AH. Hay que considerar dos equilibrios de disociación.

AH+
2
⇌ AH + H + ;      [AH] [H + ] = K 1 [ AH+
2
]
AH ⇌ A - + H + ;      [A - ] [H + ] = K 2 [AH]

Sustituye la expresión de [AH] de la segunda ecuación en la primera ecuación

[A - ] [H + ] 2 = K 1 K 2 [ AH+
2
]

En el punto isoeléctrico, la concentración de la especie con carga positiva, AH 2 + , es igual a la concentración de la especie con carga negativa, A - , por lo que

[H + ] 2 = K 1 K 2

Por tanto, tomando cologaritmos , el pH viene dado por

Los valores de p I para los aminoácidos se enumeran en aminoácidos proteinogénicos . Cuando más de dos especies cargadas están en equilibrio entre sí, puede ser necesario un cálculo de especiación completo.

Bases y basicidad

La constante de equilibrio K b para una base generalmente se define como la constante de asociación para la protonación de la base, B, para formar el ácido conjugado, HB + .

B + H 2 O ⇌ HB + + OH -

Usando un razonamiento similar al usado antes

K b está relacionado con K a para el ácido conjugado. En el agua, la concentración del ion hidróxido , [OH - ], está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por K w  = [H + ] [OH - ], por lo tanto

La sustitución de la expresión de [OH - ] en la expresión de K b da

Cuando K a , K b y K w se determinan en las mismas condiciones de temperatura y fuerza iónica, se deduce, tomando cologaritmos , que p K b  = p K w  - p K a . En soluciones acuosas a 25 ° C, p K w es 13.9965, entonces

con suficiente precisión para la mayoría de los propósitos prácticos. En efecto, no es necesario definir p K b por separado de p K a , pero se hace aquí, ya que a menudo solo se pueden encontrar valores de p K b en la literatura más antigua.

Para un ion metálico hidrolizado, K b también se puede definir como una constante de disociación escalonada

(las cargas iónicas se omiten en expresiones genéricas)

Este es el recíproco de una constante de asociación para la formación del complejo.

Debido a que la relación p K b  = p K w  - p K a se mantiene solo en soluciones acuosas (aunque se aplican relaciones análogas para otros solventes), las subdisciplinas de la química como la química orgánica que generalmente tratan con soluciones no acuosas generalmente no usan p K b como un medida de basicidad. En cambio, el p K a del ácido conjugado, denotado por p K aH , se cita cuando es necesario cuantificar la basicidad. Un valor más alto para p K aH corresponde a una base más fuerte. Por ejemplo, los valores p K aH (C 5 H 5 N) = 5,25 y p K aH ((CH 3 CH 2 ) 3 N) = 10,75 indican que la trietilamina es una base más fuerte que la piridina.

Sustancias anfóteras

Una sustancia anfótera es aquella que puede actuar como ácido o como base, dependiendo del pH. El agua (abajo) es anfótera. Otro ejemplo de molécula anfótera es el ion bicarbonato HCO.-
3
que es la base conjugada de la molécula de ácido carbónico H 2 CO 3 en el equilibrio

H 2 CO 3 + H 2 O ⇌ HCO-
3
+ H 3 O +

sino también el ácido conjugado del ion carbonato CO2−
3
en (el reverso de) el equilibrio

HCO-
3
+ OH -CO2−
3
+ H 2 O.

Los equilibrios del ácido carbónico son importantes para la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Un aminoácido también es anfótero con la complicación añadida de que la molécula neutra está sujeta a un equilibrio ácido-base interno en el que el grupo amino básico atrae y se une al protón del grupo carboxilo ácido, formando un zwiterión .

NH 2 CHRCO 2 H ⇌ NH+
3
CHRCO-
2

A un pH inferior a aproximadamente 5, tanto el grupo carboxilato como el grupo amino están protonados. A medida que aumenta el pH, el ácido se disocia según

NUEVA HAMPSHIRE+
3
CHRCO
2
H
NH+
3
CHRCO-
2
+ H +

A pH alto puede tener lugar una segunda disociación.

NUEVA HAMPSHIRE+
3
CHRCO-
2
NH
2
CHRCO-
2
+ H +

Por tanto, la molécula de aminoácido es anfótera porque puede estar protonada o desprotonada.

Autoionización del agua

La molécula de agua puede ganar o perder un protón. Se dice que es anfiprótico . El equilibrio de ionización se puede escribir

H 2 O ⇌ OH - + H +

donde en solución acuosa H + denota un protón solvatado . A menudo, esto se escribe como el ion hidronio H 3 O + , pero esta fórmula no es exacta porque de hecho hay solvatación por más de una molécula de agua y especies como H 5 O 2 + , H 7 O 3 + y H 9 O 4 + también están presentes.

La constante de equilibrio está dada por

Con soluciones en las que las concentraciones de soluto no son muy altas, se puede suponer que la concentración de [H 2 O] es constante, independientemente del soluto (s); esta expresión puede ser reemplazada por

Por tanto, la constante de autoionización del agua, K w , es solo un caso especial de una constante de disociación ácida. También se puede definir una forma logarítmica análoga a p K a

Valores de p K w para agua pura a distintas temperaturas
T (° C) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
p K w 14.943 14.734 14.535 14.346 14.167 13.997 13.830 13.680 13.535 13.396 13.262

Estos datos se pueden ajustar a una parábola con

p K w = 14,94 - 0,04209 T + 0,0001718 T 2

De esta ecuación, p K w  = 14 a 24,87 ° C. A esa temperatura, tanto los iones de hidrógeno como los iones de hidróxido tienen una concentración de 10 −7  M.

Acidez en soluciones no acuosas

Es más probable que un disolvente promueva la ionización de una molécula ácida disuelta en las siguientes circunstancias:

  1. Es un solvente prótico , capaz de formar enlaces de hidrógeno.
  2. Tiene un alto número de donantes , lo que la convierte en una sólida base de Lewis .
  3. Tiene una constante dieléctrica alta (permitividad relativa), lo que lo convierte en un buen disolvente para especies iónicas.

p K a valores de compuestos orgánicos se obtienen a menudo utilizando los disolventes apróticos dimetil sulfóxido (DMSO) y acetonitrilo (ACN).

Propiedades del disolvente a 25 ° C
Solvente Número de donante Constante dieléctrica
Acetonitrilo 14 37
Dimetilsulfóxido 30 47
Agua 18 78

El DMSO se usa ampliamente como alternativa al agua porque tiene una constante dieléctrica más baja que el agua y es menos polar, por lo que disuelve sustancias hidrófobas no polares más fácilmente. Tiene una p medible K un intervalo de aproximadamente 1 a 30. El acetonitrilo es menos básico de DMSO, y, así, en general, los ácidos son más débiles y bases son más fuertes en este disolvente. Algunos p K a valores a 25 ° C para acetonitrilo (ACN) y dimetil sulfóxido (DMSO). se muestran en las siguientes tablas. Los valores del agua se incluyen a modo de comparación.

Valores de p K a de ácidos
HA ⇌ A - + H + ACN DMSO Agua
ácido p -toluenosulfónico 8.5 0,9 Fuerte
2,4-dinitrofenol 16,66 5.1 3.9
Ácido benzoico 21.51 11,1 4.2
Ácido acético 23.51 12,6 4.756
Fenol 29,14 18.0 9,99
BH + ⇌ B + H + ACN DMSO Agua
Pirrolidina 19.56 10,8 11,4
Trietilamina 18,82 9.0 10,72
Esponja de protones            18,62 7.5 12,1
Piridina 12.53 3.4 5.2
Anilina 10,62 3.6 4.6

La ionización de ácidos es menor en un solvente ácido que en agua. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno es un ácido débil cuando se disuelve en ácido acético . Esto se debe a que el ácido acético es una base mucho más débil que el agua.

HCl + CH 3 CO 2 H ⇌ Cl - + CH
3
C (OH)+
2
ácido + base ⇌ conjugado base + conjugado ácido

Compare esta reacción con lo que sucede cuando el ácido acético se disuelve en el disolvente más ácido ácido sulfúrico puro

H 2 SO 4 + CH 3 CO 2 H ⇌ HSO-
4
+ CH
3
C (OH)+
2

Esta imagen ilustra cómo dos ácidos carboxílicos, COOH, pueden asociarse a través de enlaces de hidrógeno mutuos.  La porción de hidroxilo OH de cada molécula forma un enlace de hidrógeno con la porción de carbonilo CO de la otra.
Dimerización de un ácido carboxílico.

La improbable especie de diol geminal CH
3
C (OH)+
2
es estable en estos entornos. Para soluciones acuosas, la escala de pH es la función de acidez más conveniente . Se han propuesto otras funciones de acidez para medios no acuosos, siendo la más notable la función de acidez de Hammett , H 0 , para medios superácidos y su versión modificada H - para medios superbásicos .

En los disolventes apróticos , se pueden formar oligómeros , como el conocido dímero de ácido acético , mediante enlaces de hidrógeno. Un ácido también puede formar enlaces de hidrógeno con su base conjugada. Este proceso, conocido como homoconjugación , tiene el efecto de aumentar la acidez de los ácidos, la reducción de su efectiva p K a valores, mediante la estabilización de la base conjugada. La homoconjugación aumenta el poder donador de protones del ácido toluenosulfónico en una solución de acetonitrilo en un factor de casi 800.

En soluciones acuosas, la homoconjugación no ocurre, porque el agua forma enlaces de hidrógeno más fuertes a la base conjugada que el ácido.

Disolventes mixtos

El pKA del ácido acético en el disolvente mixto dioxano / agua.  p KA aumenta a medida que aumenta la proporción de dioxano, principalmente porque la constante dieléctrica de la mezcla disminuye al aumentar el contenido de doxano.  Una constante dieléctrica más baja desfavorece la disociación del ácido no cargado en los iones cargados, H + y CH 3 COO menos, desplazando el equilibrio para favorecer la forma protonada sin carga CH 3 COO H. Dado que la forma protonada es el reactivo, no el producto del disociación, este cambio disminuye la constante de equilibrio KA y aumenta PKA, su logaritmo negativo.
p K a de ácido acético en mezclas de dioxano / agua. Datos a 25 ° C de Pine et al.

Cuando un compuesto tiene una solubilidad limitada en agua es una práctica común (en la industria farmacéutica, por ejemplo) para determinar p K a valores en una mezcla de disolventes tales como agua / dioxano o agua / metanol , en el que el compuesto es más soluble. En el ejemplo que se muestra a la derecha, el valor de p K a aumenta abruptamente con el aumento del porcentaje de dioxano a medida que disminuye la constante dieléctrica de la mezcla.

Un valor de p K a obtenido en una mezcla de disolventes no se puede utilizar directamente para soluciones acuosas. La razón de esto es que cuando el solvente está en su estado estándar, su actividad se define como uno. Por ejemplo, el estado estándar de la mezcla de agua: dioxano con una proporción de mezcla de 9: 1 es precisamente esa mezcla de disolvente, sin solutos añadidos. Para obtener el valor de p K a para su uso con soluciones acuosas, debe extrapolarse a una concentración de codisolvente cero a partir de los valores obtenidos de diversas mezclas de codisolventes.

Estos hechos se oscurecen por la omisión del solvente de la expresión que se usa normalmente para definir p K a , pero los valores de p K a obtenidos en una mezcla de solvente dada pueden compararse entre sí, dando concentraciones de ácido relativas. Lo mismo es cierto de p K a valores obtenidos en a a DMSO tal disolvente no acuoso particular.

No se ha desarrollado una escala universal, independiente del solvente, para las constantes de disociación ácida, ya que no se conoce una forma de comparar los estados estándar de dos solventes diferentes.

Factores que afectan los valores de p K a

La segunda regla de Pauling es que el valor del primer p K a para ácidos de fórmula XO m (OH) n depende principalmente del número de grupos oxo m , y es aproximadamente independiente del número de grupos hidroxi n , y también del átomo central X. Los valores aproximados de p K a son 8 para m  = 0, 2 para m  = 1, −3 para m  = 2 y <−10 para m  = 3. Alternativamente, se han propuesto varias fórmulas numéricas que incluyen p K a  = 8 - 5 m (conocida como regla de Bell ), p K a  = 7 - 5 m , o p K a  = 9 - 7 m . La dependencia de m se correlaciona con el estado de oxidación del átomo central, X: cuanto mayor es el estado de oxidación, más fuerte es el oxiácido. Por ejemplo, p K a para HClO es 7.2, para HClO 2 es 2.0, para HClO 3 es -1 y HClO 4 es un ácido fuerte ( p K a ≪ 0 ). El aumento de acidez al agregar un grupo oxo se debe a la estabilización de la base conjugada por deslocalización de su carga negativa sobre un átomo de oxígeno adicional. Esta regla puede ayudar a asignar la estructura molecular: por ejemplo, el ácido fosforoso (H 3 PO 3 ) tiene una p K a cerca de 2, lo que sugiere que la estructura es HPO (OH) 2 , como se confirmó más tarde mediante espectroscopía de RMN , y no P (OH) 3 que se esperaría que tuviera una p K a cerca de 8.

El ácido fumárico consta de dos átomos de carbono de doble enlace cubiertos en ambos lados por grupos de ácido carboxílico COOH;  por tanto, su fórmula química es COOHCHCHCOO H. La molécula tiene dos átomos de hidrógeno ionizables y, por tanto, dos p K As.  El doble enlace central está en la configuración trans, que mantiene separados los dos grupos carboxilato.  Esto contrasta con el isómero cis, ácido maleico.
Ácido fumárico
El ácido maleico consta de dos átomos de carbono de doble enlace cubiertos en ambos lados por grupos de ácido carboxílico COOH;  por tanto, su fórmula química es COOHCHCHCOO H. Tiene dos átomos de hidrógeno ionizables y, por tanto, dos p K As.  El doble enlace central está en configuración cis.  Esto mantiene los dos grupos carboxilato lo suficientemente cerca como para que cuando un grupo se protona y el otro se desprotona, se puede formar un fuerte enlace de hidrógeno entre los dos grupos.  Esto hace que la especie monoprotonada sea mucho más estable que la correspondiente especie del isómero trans, el ácido fumárico.
Ácido maleico
La esponja de protón es un derivado de naftaleno con grupos dimetilamino en las posiciones uno y diez.  Esto hace que los dos grupos dimetilamino se acerquen entre sí.
Esponja de protones

Con los ácidos orgánicos, los efectos inductores y los efectos mesoméricos afectan los valores de p K a . Un ejemplo simple lo proporciona el efecto de reemplazar los átomos de hidrógeno en el ácido acético por el átomo de cloro más electronegativo. El efecto aceptor de electrones del sustituyente hace ionización más fácil, así sucesiva p K a valores disminuyen en la serie 4.7, 2.8, 1.4, y 0.7 cuando 0, 1, 2, o 3 átomos de cloro están presentes. La ecuación de Hammett proporciona una expresión general del efecto de los sustituyentes.

log ( K a ) = log ( K0
a
) + ρσ.

K a es la constante de disociación de un compuesto sustituido, K0
a
es la constante de disociación cuando el sustituyente es hidrógeno, ρ es una propiedad del compuesto no sustituido y σ tiene un valor particular para cada sustituyente. Una gráfica de log ( K a ) contra σ es una línea recta con intercepto log ( K0
a
) y pendiente ρ. Este es un ejemplo de una relación lineal de energía libre, ya que log ( K a ) es proporcional al cambio de energía libre estándar. Hammett formulado originalmente la relación con los datos de ácido benzoico con diferentes substiuents en el orto - y párr - posiciones: algunos valores numéricos están en la ecuación de Hammett . Este y otros estudios permitieron ordenar los sustituyentes según su poder de captación o liberación de electrones , y distinguir entre efectos inductivos y mesoméricos.

Los alcoholes normalmente no se comportan como ácidos en el agua, pero la presencia de un doble enlace adyacente al grupo OH puede disminuir sustancialmente el p K a por el mecanismo de tautomería ceto-enólica . El ácido ascórbico es un ejemplo de este efecto. La dicetona 2,4-pentanodiona ( acetilacetona ) también es un ácido débil debido al equilibrio ceto-enólico. En compuestos aromáticos, como el fenol , que tienen un sustituyente OH, la conjugación con el anillo aromático en su conjunto aumenta en gran medida la estabilidad de la forma desprotonada.

Los efectos estructurales también pueden ser importantes. La diferencia entre el ácido fumárico y el ácido maleico es un ejemplo clásico. El ácido fumárico es el ácido (E) -1,4-but-2-enodioico, un isómero trans , mientras que el ácido maleico es el isómero cis correspondiente , es decir, el ácido (Z) -1,4-but-2-enodioico (ver cis- isomería trans ). El ácido fumárico tiene valores de p K a de aproximadamente 3,0 y 4,5. Por el contrario, el ácido maleico tiene valores de p K a de aproximadamente 1,5 y 6,5. La razón de esta gran diferencia es que cuando se elimina un protón del isómero cis (ácido maleico), se forma un fuerte enlace de hidrógeno intramolecular con el grupo carboxilo restante cercano. Esto favorece la formación del maleato H + y se opone a la eliminación del segundo protón de esa especie. En el isómero trans , los dos grupos carboxilo siempre están muy separados, por lo que no se observan puentes de hidrógeno.

La esponja de protones , 1,8-bis (dimetilamino) naftaleno, tiene un valor de p K de 12,1. Es una de las bases amínicas más fuertes conocidas. La alta basicidad se atribuye al alivio de la tensión durante la protonación y al fuerte enlace de hidrógeno interno.

Los efectos del disolvente y la solvatación también deben mencionarse en esta sección. Resulta que estas influencias son más sutiles que las de un medio dieléctrico mencionado anteriormente. Por ejemplo, lo esperado (por los efectos electrónicos de los sustituyentes de metilo) y observado en el orden de basicidad de las metilaminas en fase gaseosa, Me 3 N> Me 2 NH> MeNH 2 > NH 3 , se cambia por el agua a Me 2 NH> MeNH 2 > Me 3 N> NH 3 . Las moléculas de metilamina neutras están unidas por hidrógeno a las moléculas de agua principalmente a través de un aceptor, N – HOH, interacción y sólo ocasionalmente un enlace donante más, NH – OH 2 . Por tanto, las metilaminas se estabilizan aproximadamente en el mismo grado por hidratación, independientemente del número de grupos metilo. En marcado contraste, los cationes de metilamonio correspondientes siempre utilizan todos los protones disponibles para el enlace NH-OH 2 del donante . Por tanto, la estabilización relativa de los iones de metilamonio disminuye con el número de grupos metilo, lo que explica el orden de basicidad en agua de las metilaminas.

Termodinámica

Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía de Gibbs estándar para la reacción, por lo que para una constante de disociación ácida

.

R es la constante del gas y T es la temperatura absoluta . Tenga en cuenta que p K a = −log ( K a ) y 2.303 ≈ ln (10) . A 25 ° C, Δ G en kJ · mol −1 ≈ 5.708 p K a (1 kJ · mol −1 = 1000 julios por mol ). La energía libre se compone de un término de entalpía y un término de entropía .

El cambio de entalpía estándar se puede determinar mediante calorimetría o utilizando la ecuación de van 't Hoff , aunque es preferible el método calorimétrico. Cuando se han determinado tanto el cambio de entalpía estándar como la constante de disociación ácida, el cambio de entropía estándar se calcula fácilmente a partir de la ecuación anterior. En la siguiente tabla, los términos de entropía se calculan a partir de los valores experimentales de p K a y Δ H . Los datos fueron seleccionados críticamente y se refieren a 25 ° C y fuerza iónica cero, en agua.

Ácidos
Compuesto Equilibrio p K a Δ G (kJ · mol −1 ) Δ H (kJ · mol −1 ) - T Δ S (kJ · mol −1 )
HA = ácido acético HA ⇌ H + + A - 4.756 27.147 −0,41 27,56
H 2 A + = Glicina H + H 2 A + ⇌ HA + H + 2.351 13.420 4,00 9.419
HA ⇌ H + + A - 9,78 55.825 44,20 11,6
H 2 A = ácido maleico H 2 A ⇌ HA - + H + 1,92 10,76 1,10 9,85
HA - ⇌ H + + A 2− 6.27 35,79 −3,60 39,4
H 3 A = ácido cítrico H 3 A ⇌ H 2 A - + H + 3.128 17.855 4.07 13,78
H 2 A - ⇌ HA 2− + H + 4,76 27.176 2.23 24,9
HA 2− ⇌ A 3− + H + 6,40 36.509 −3,38 39,9
H 3 A = ácido bórico H 3 A ⇌ H 2 A - + H + 9.237 52.725 13.80 38,92
H 3 A = ácido fosfórico H 3 A ⇌ H 2 A - + H + 2.148 12.261 −8,00 20.26
H 2 A - ⇌ HA 2− + H + 7,20 41.087 3,60 37,5
HA 2− ⇌ A 3− + H + 12.35 80,49 16.00 54,49
HA - = sulfato de hidrógeno HA - ⇌ A 2− + H + 1,99 11.36 −22,40 33,74
H 2 A = ácido oxálico H 2 A ⇌ HA - + H + 1,27 7.27 −3,90 11.15
HA - ⇌ A 2− + H + 4.266 24.351 −7,00 31.35
Ácidos de bases conjugados
Compuesto Equilibrio p K a ΔH (kJ · mol −1 ) - T Δ S (kJ · mol −1 )
B = amoniaco HB + ⇌ B + H + 9.245 51,95 0,8205
B = Metilamina HB + ⇌ B + H + 10.645 55,34 5.422
B = trietilamina HB + ⇌ B + H + 10,72 43,13 18.06

El primer punto a tener en cuenta es que, cuando p K a es positivo, el cambio de energía libre estándar para la reacción de disociación también es positivo. En segundo lugar, algunas reacciones son exotérmicas y otras endotérmicas , pero cuando Δ H es negativo, T ΔS es el factor dominante, lo que determina que Δ G es positivo. Por último, la contribución de la entropía es siempre desfavorable ( Δ S <0 ) en estas reacciones. Los iones en solución acuosa tienden a orientar las moléculas de agua circundantes, lo que ordena la solución y disminuye la entropía. La contribución de un ión a la entropía es la entropía molar parcial que a menudo es negativa, especialmente para iones pequeños o muy cargados. La ionización de un ácido neutro implica la formación de dos iones de modo que la entropía disminuye ( Δ S <0 ). En la segunda ionización del mismo ácido, ahora hay tres iones y el anión tiene una carga, por lo que la entropía vuelve a disminuir.

Tenga en cuenta que el cambio de energía libre estándar para la reacción es para los cambios de los reactivos en sus estados estándar a los productos en sus estados estándar. El cambio de energía libre en el equilibrio es cero, ya que los potenciales químicos de los reactivos y los productos son iguales en el equilibrio.

Determinación experimental

La imagen muestra la curva de titulación del ácido oxálico, mostrando el pH de la solución en función de la base agregada.  Hay un pequeño punto de inflexión a aproximadamente pH 3 y luego un gran salto de pH 5 a pH 11, seguido de otra región de pH que aumenta lentamente.
Una curva de titulación calculada de ácido oxálico titulado con una solución de hidróxido de sodio

La determinación experimental de los valores de p K a se realiza habitualmente mediante titulaciones , en un medio de alta fuerza iónica y a temperatura constante. Un procedimiento típico sería el siguiente. Una solución del compuesto en el medio se acidifica con un ácido fuerte hasta el punto en que el compuesto está completamente protonado. Luego, la solución se titula con una base fuerte hasta que se hayan eliminado todos los protones. En cada punto de la titulación se mide el pH usando un electrodo de vidrio y un medidor de pH . Las constantes de equilibrio se encuentran ajustando los valores de pH calculados a los valores observados, utilizando el método de mínimos cuadrados .

El volumen total de base fuerte agregada debe ser pequeño en comparación con el volumen inicial de titulación y solución para mantener la fuerza iónica casi constante. Esto asegurará que p K a permanezca invariable durante la titulación.

A la derecha se muestra una curva de valoración calculada para el ácido oxálico. El ácido oxálico tiene valores de p K a de 1,27 y 4,27. Por lo tanto, las regiones tampón estarán centradas a aproximadamente pH 1,3 y pH 4,3. Las regiones tampón llevan la información necesaria para conseguir la p K a valores como las concentraciones de cambio de base de ácido y el conjugado a lo largo de una región tampón.

Entre las dos regiones tampón hay un punto final, o punto de equivalencia , aproximadamente a pH 3. Este punto final no es nítido y es típico de un ácido diprótico cuyas regiones tampón se superponen en una pequeña cantidad: p K a2  - p K a1 es aproximadamente tres en este ejemplo. (Si la diferencia en los valores de p K fuera de aproximadamente dos o menos, el punto final no sería perceptible). El segundo punto final comienza en aproximadamente pH 6,3 y es nítido. Esto indica que se han eliminado todos los protones. Cuando esto es así, la solución no está tamponada y el pH aumenta abruptamente al agregar una pequeña cantidad de base fuerte. Sin embargo, el pH no sigue aumentando indefinidamente. Una nueva región tampón comienza a aproximadamente pH 11 (p K w  - 3), que es donde la autoionización del agua se vuelve importante.

Es muy difícil medir valores de pH de menos de dos en solución acuosa con un electrodo de vidrio , porque la ecuación de Nernst se rompe a valores de pH tan bajos. Para determinar valores de p K de menos de aproximadamente 2 o más de aproximadamente 11, se pueden usar mediciones espectrofotométricas o de RMN en lugar de, o combinar con, mediciones de pH.

Cuando no se puede utilizar el electrodo de vidrio, como ocurre con las soluciones no acuosas, se utilizan con frecuencia métodos espectrofotométricos. Estos pueden involucrar mediciones de absorbancia o fluorescencia . En ambos casos, se supone que la cantidad medida es proporcional a la suma de las contribuciones de cada especie fotoactiva; con las mediciones de absorbancia se supone que se aplica la ley de Beer-Lambert .

Puede utilizarse calorimetría de titulación isotérmica (ITC) para determinar tanto el valor de p K como la entalpía estándar correspondiente para la disociación ácida. Los fabricantes de instrumentos proporcionan el software para realizar los cálculos para sistemas simples.

No se pueden utilizar soluciones acuosas con agua normal para las mediciones de 1 H RMN, pero en su lugar se debe utilizar agua pesada , D 2 O. 13 datos de RMN C, sin embargo, se pueden utilizar con agua normal y 1 H espectros de RMN se pueden utilizar con medios no acuosos. Las cantidades medidas con RMN son cambios químicos promediados en el tiempo , ya que el intercambio de protones es rápido en la escala de tiempo de RMN. Otros desplazamientos químicos, tales como los de 31 P se pueden medir.

Micro constantes

Cisteína

Para algunas moléculas, la disociación (o asociación) puede ocurrir en más de un sitio no equivalente, y la constante o macroconstante macroscópica de equilibrio observada es una combinación de microconstantes que involucran especies distintas. Cuando uno formas reaccionantes dos productos en paralelo, el macroconstant es una suma de dos microconstants, . Esto es cierto, por ejemplo, para la desprotonación del aminoácido cisteína , que existe en solución como un ión híbrido neutro HS-CH 2 -CH (NH 3 + ) -COO - . Las dos microconstantes representan la desprotonación en azufre o en nitrógeno, y la suma de las macroconstantes aquí es la constante de disociación ácida K a = K a (-SH) + K a (-NH 3 + ).

La espermina es una molécula larga y simétrica cubierta en ambos extremos con grupos amino NH 2. Tiene dos grupos NH colocados simétricamente dentro de la molécula, separados entre sí por cuatro grupos metileno CH 2, y de los extremos amino por tres grupos metileno.  Por tanto, la fórmula molecular completa es NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 NH 2.
Espermina

De manera similar, una base como la espermina tiene más de un sitio donde puede ocurrir la protonación. Por ejemplo, la monoprotonación puede ocurrir en un grupo –NH 2 terminal o en grupos –NH– internos. Los K b valores para la disociación de espermina protonados a uno u otro de los sitios son ejemplos de micro-constantes . No pueden determinarse directamente mediante mediciones de pH, absorbancia, fluorescencia o RMN; un valor de K b medido es la suma de los valores de K para las micro-reacciones.

Sin embargo, el sitio de protonación es muy importante para la función biológica, por lo que se han desarrollado métodos matemáticos para la determinación de microconstantes.

Cuando dos reactivos forman un solo producto en paralelo, el macroconstante . Por ejemplo, el equilibrio antes mencionado para la espermina se puede considerar en términos de valores de K a de dos ácidos conjugados tautoméricos , con macroconstante en este caso . Esto es equivalente a la expresión anterior ya que es proporcional a .

Cuando un reactivo se somete a dos reacciones en serie, la macroconstante de la reacción combinada es el producto de la microconstante de los dos pasos. Por ejemplo, el zwiterión de cisteína mencionado anteriormente puede perder dos protones, uno del azufre y otro del nitrógeno, y la macroconstante general para perder dos protones es el producto de dos constantes de disociación K = K a (-SH) K a (-NH 3 + ). Esto también se puede escribir en términos de constantes logarítmicas como p K = p K a (-SH) + p K a (-NH 3 + ).

Aplicaciones y significado

El conocimiento de los valores de p K a es importante para el tratamiento cuantitativo de sistemas que involucran equilibrios ácido-base en solución. Existen muchas aplicaciones en bioquímica ; Por ejemplo, el p K a valores de proteínas y de aminoácidos cadenas laterales son de gran importancia para la actividad de enzimas y la estabilidad de las proteínas. Los valores de proteína p K a no siempre pueden medirse directamente, pero pueden calcularse utilizando métodos teóricos. Las soluciones tampón se utilizan ampliamente para proporcionar soluciones en o cerca del pH fisiológico para el estudio de reacciones bioquímicas; el diseño de estas soluciones depende del conocimiento de los valores p K a de sus componentes. Las soluciones tampón importantes incluyen MOPS , que proporciona una solución con pH 7,2, y tricina , que se utiliza en electroforesis en gel . La amortiguación es una parte esencial de la fisiología ácido-base , incluida la homeostasis ácido-base , y es clave para comprender trastornos como el trastorno ácido-base . El punto isoeléctrico de una molécula dada es una función de sus valores de p K , por lo que diferentes moléculas tienen diferentes puntos isoeléctricos. Esto permite una técnica llamada isoelectroenfoque , que se utiliza para la separación de proteínas mediante electroforesis en gel de poliacrilamida en gel 2-D .

Las soluciones tampón también juegan un papel clave en la química analítica . Se utilizan siempre que sea necesario fijar el pH de una solución en un valor determinado. Comparado con una solución acuosa, el pH de una solución tampón es relativamente insensible a la adición de una pequeña cantidad de ácido fuerte o base fuerte. La capacidad tampón de una solución tampón simple es mayor cuando pH = p K a . En la extracción ácido-base , la eficiencia de extracción de un compuesto en una fase orgánica, como un éter , puede optimizarse ajustando el pH de la fase acuosa usando un tampón apropiado. En el pH óptimo, se maximiza la concentración de las especies eléctricamente neutras; tal especie es más soluble en disolventes orgánicos que tienen una constante dieléctrica baja que en agua. Esta técnica se utiliza para la purificación de ácidos y bases débiles.

Un indicador de pH es un ácido débil o base débil que cambia de color en el rango de pH de transición, que es aproximadamente p K un  ± 1. El diseño de un indicador universal requiere una mezcla de indicadores cuyo adyacente p K a valores difieren en alrededor de dos, de modo que sus rangos de pH de transición simplemente se superponen.

En farmacología , la ionización de un compuesto altera su comportamiento físico y sus macro propiedades como la solubilidad y la lipofilicidad , log  p ). Por ejemplo, la ionización de cualquier compuesto aumentará la solubilidad en agua, pero disminuirá la lipofilia. Esto se aprovecha en el desarrollo de fármacos para aumentar la concentración de un compuesto en la sangre ajustando el p K a de un grupo ionizable.

El conocimiento de los valores de p K a es importante para comprender los complejos de coordinación , que se forman por la interacción de un ión metálico, M m + , que actúa como un ácido de Lewis , con un ligando , L, que actúa como una base de Lewis . Sin embargo, el ligando también puede sufrir reacciones de protonación, por lo que la formación de un complejo en solución acuosa podría representarse simbólicamente por la reacción.

[M (H 2 O) n ] m + + LH ⇌ [M (H 2 O) n −1 L] ( m −1) + + H 3 O +

Para determinar la constante de equilibrio de esta reacción, en la que el ligando pierde un protón, se debe conocer la p K a del ligando protonado. En la práctica, el ligando puede ser poliprótico; por ejemplo, EDTA 4− puede aceptar cuatro protones; en ese caso, se deben conocer todos los valores de p K a . Además, el ion metálico está sujeto a hidrólisis , es decir, se comporta como un ácido débil, por lo que también se deben conocer los valores de p K para las reacciones de hidrólisis.

La evaluación del peligro asociado con un ácido o una base puede requerir el conocimiento de los valores de p K a . Por ejemplo, el cianuro de hidrógeno es un gas muy tóxico, porque el ion cianuro inhibe la enzima citocromo c oxidasa que contiene hierro . El cianuro de hidrógeno es un ácido débil en solución acuosa con un p K a de aproximadamente 9. En soluciones fuertemente alcalinas, por encima de pH 11, digamos, se deduce que el cianuro de sodio está "completamente disociado", por lo que el peligro debido al gas de cianuro de hidrógeno se reduce mucho . Una solución ácida, por otro lado, es muy peligrosa porque todo el cianuro está en su forma ácida. La ingestión de cianuro por vía oral es potencialmente mortal, independientemente del pH, debido a la reacción con la citocromo c oxidasa.

En la ciencia ambiental , los equilibrios ácido-base son importantes para los lagos y ríos; por ejemplo, los ácidos húmicos son componentes importantes de las aguas naturales. Otro ejemplo ocurre en la oceanografía química : para cuantificar la solubilidad del hierro (III) en el agua de mar a diversas salinidades , los valores de p K a para la formación de los productos de hidrólisis del hierro (III) Fe (OH) 2+ , Fe (OH) )+
2
y Fe (OH) 3 , junto con el producto de solubilidad del hidróxido de hierro .

Valores de sustancias comunes

Existen múltiples técnicas para determinar el p K a de una sustancia química, lo que genera algunas discrepancias entre diferentes fuentes. Los valores bien medidos están típicamente dentro de 0,1 unidades entre sí. Los datos presentados aquí se tomaron a 25 ° C en agua. Se pueden encontrar más valores en la sección Termodinámica , arriba. Se puede encontrar una tabla de p K a de ácidos de carbono, medidos en DMSO, en la página sobre carbaniones .

Químico Equilibrio p K a
BH = adenina BH ⇌ B - + H + 4.17
BH+
2
⇌ BH + H +
9,65
H 3 A = ácido arsénico H 3 A ⇌ H 2 A - + H + 2.22
H 2 A - ⇌ HA 2− + H + 6,98
HA 2− ⇌ A 3− + H + 11.53
HA = ácido benzoico HA ⇌ H + + A - 4.204
HA = ácido butírico HA ⇌ H + + A - 4.82
H 2 A = ácido crómico H 2 A ⇌ HA - + H + 0,98
HA - ⇌ A 2− + H + 6.5
B = codeína BH + ⇌ B + H + 8.17
HA = Cresol HA ⇌ H + + A - 10.29
HA = ácido fórmico HA ⇌ H + + A - 3.751
HA = ácido fluorhídrico HA ⇌ H + + A - 3,17
HA = ácido cianhídrico HA ⇌ H + + A - 9.21
HA = seleniuro de hidrógeno HA ⇌ H + + A - 3,89
HA = peróxido de hidrógeno (90%) HA ⇌ H + + A - 11,7
HA = ácido láctico HA ⇌ H + + A - 3,86
HA = ácido propiónico HA ⇌ H + + A - 4.87
HA = fenol HA ⇌ H + + A - 9,99
H 2 A = L - (+) - Ácido ascórbico H 2 A ⇌ HA - + H + 4.17
HA - ⇌ A 2− + H + 11.57

Ver también

Notas

Referencias

Otras lecturas

enlaces externos