Transmetalación - Transmetalation
La transmetalación (ortografía alternativa: transmetalación) es un tipo de reacción organometálica que implica la transferencia de ligandos de un metal a otro. Tiene la forma general:
- M 1 –R + M 2 –R ′ → M 1 –R ′ + M 2 –R
donde R y R 'pueden ser, pero no se limitan a, un grupo alquilo , arilo , alquinilo , alilo , halógeno o pseudohalógeno . La reacción suele ser un proceso irreversible por motivos termodinámicos y cinéticos. La termodinámica favorecerá la reacción basada en las electronegatividades de los metales y la cinética favorecerá la reacción si existen orbitales vacíos en ambos metales. Hay diferentes tipos de transmetalación, incluida la transmetalación redox y la transmetalación redox / intercambio de ligandos. Durante la transmetalación, el enlace metal-carbono se activa, lo que lleva a la formación de nuevos enlaces metal-carbono. La transmetalación se usa comúnmente en catálisis , síntesis de complejos de grupos principales y síntesis de complejos de metales de transición .
Tipos de transmetalación
Hay dos tipos principales de transmetalación, transmetalación redox (RT) y transmetalación / intercambio de ligandos redox (RTLE). A continuación, M 1 suele ser un metal de transición 4d o 5d y M 2 suele ser un grupo principal o un metal de transición 3d. Al observar las electronegatividades de los metales y ligandos, se puede predecir si la reacción RT o RTLE continuará y qué productos producirá la reacción. Por ejemplo, se puede predecir que la adición de 3 HgPh 2 a 2 Al producirá 3 Hg y 2 AlPh 3 porque el Hg es un elemento más electronegativo que el Al.
Transmetalación redox
- M 1 n + –R + M 2 → M 1 + M 2 n + –R.
En la transmetalación redox, un ligando se transfiere de un metal a otro a través de un mecanismo intermolecular. Durante la reacción, uno de los centros metálicos se oxida y el otro se reduce. Las electronegatividades de los metales y ligandos es lo que hace que la reacción avance. Si M 1 es más electronegativo que M 2 , es termodinámicamente favorable que el grupo R se coordine con el M 2 menos electronegativo .
Transmetalación redox / intercambio de ligandos
- M 1 –R + M 2 –X → M 1 –X + M 2 –R.
En la transmetalación redox / intercambio de ligandos, los ligandos de dos complejos metálicos cambian de lugar entre sí, uniéndose con el otro centro metálico. El ligando R puede ser un grupo alquilo, arilo, alquinilo o alilo y el ligando X puede ser un grupo halógeno, pseudohalógeno, alquilo o arilo. La reacción puede continuar mediante dos posibles pasos intermedios. El primero es un producto intermedio asociativo, donde los ligandos R y X puente los dos metales, estabilizando el estado de transición . El segundo intermedio y menos común es la formación de un catión en el que R forma un puente entre los dos metales y X es aniónico. La reacción RTLE procede de manera concertada . Como en las reacciones de RT, la reacción es impulsada por valores de electronegatividad. El ligando X se siente atraído por metales altamente electropositivos. Si M 1 es un metal más electropositivo que M 2 , es termodinámicamente favorable que se produzca el intercambio de los ligandos R y X.
Aplicaciones
Reacciones de acoplamiento cruzado
La transmetalación se usa a menudo como un paso en los ciclos catalíticos de reacciones de acoplamiento cruzado . Algunas de las reacciones cruzadas de acoplamiento que incluyen un paso de transmetalación son Stille acoplamiento cruzado , Suzuki-acoplamiento cruzado , Sonogashira-cruz de acoplamiento , y de acoplamiento cruzado de Negishi . Los catalizadores de acoplamiento cruzado más útiles tienden a ser los que contienen paladio. Las reacciones de acoplamiento cruzado tienen la forma general de R′ – X + M – R → R′ – R + M – X y se utilizan para formar enlaces C – C. R y R 'pueden ser cualquier fragmento de carbono. La identidad del metal, M, depende de qué reacción de acoplamiento cruzado se esté utilizando. Las reacciones de Stille usan estaño, las reacciones de Suzuki usan boro, las reacciones de Sonogashira usan cobre y las reacciones de Negishi usan zinc. El paso de transmetalación en las reacciones catalizadas por paladio implica la adición de un compuesto R-M para producir un compuesto R′-Pd-R. Las reacciones de acoplamiento cruzado tienen una amplia gama de aplicaciones en química sintética, incluido el área de la química médica . La reacción de Stille se ha utilizado para producir un agente antitumoral, (±) - epi -jatrophone; la reacción de Suzuki se ha utilizado para preparar un agente antitumoral , oximidina II ; la reacción de Sonogashira se ha utilizado para producir un medicamento contra el cáncer, eniluracilo; y la reacción de Negishi se ha utilizado para producir el carotenoide β-caroteno mediante una cascada de transmetalación.
Lantánidos
Los complejos organometálicos de lantánidos han sido sintetizados por RT y RTLE. Los lantánidos son elementos muy electropositivos.
Los organomercuriales, como el HgPh 2 , son reactivos habituales de RT y RTLE cinéticamente inertes que permiten sintetizar derivados funcionalizados, a diferencia de los organolitios y los reactivos de Grignard . Los diarilmercuriales se utilizan a menudo para sintetizar complejos organometálicos de lantánidos. Hg (C 6 F 5 ) 2 es un mejor reactivo de RT para usar con lantánidos que HgPh 2 porque no requiere un paso para activar el metal. Sin embargo, los complejos de lantánidos sustituidos con fenilo son más estables térmicamente que los complejos de pentafluorofenilo. El uso de HgPh 2 condujo a la síntesis de un complejo de iterbio con diferentes estados de oxidación en los dos átomos de Yb:
- Yb (C 10 H 8 ) (THF) 2 + HgPh 2 → Yb II Yb III Ph 5 (THF) 4
En los complejos Ln (C 6 F 5 ) 2 , donde Ln = Yb, Eu o Sm, los enlaces Ln-C son muy reactivos, lo que los hace útiles en reacciones RTLE. Se han utilizado sustratos próticos como reactivo con el complejo Ln (C 6 F 5 ) 2 como se muestra: Ln (C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C 6 F 5 H. Es posible evitar los desafíos de trabajar con el complejo inestable Ln (C 6 F 5 ) 2 formándolo in situ mediante la siguiente reacción:
- Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln (L) 2 + Hg + 2 RH
Los organoestaños también son reactivos de RT y RTLE cinéticamente inertes que se han utilizado en una variedad de reacciones organometálicas. Tienen aplicaciones en la síntesis de complejos de lantánidos, como en la siguiente reacción:
- Yb + Sn (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn
Actínidos
La RT se puede utilizar para sintetizar complejos de actínidos . La RT se ha utilizado para sintetizar haluros de uranio utilizando uranio metálico y haluros de mercurio como se muestra:
- U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I)
Esta reacción de RT de actínidos se puede realizar con múltiples compuestos de mercurio para coordinar ligandos distintos de los halógenos al metal:
- 2 U + 3 (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4 Hg
Metales alcalinotérreos
Los complejos de metales alcalinotérreos han sido sintetizados por RTLE, empleando la misma metodología utilizada en la síntesis de complejos de lantánidos. El uso de difenilmercurio en reacciones de metales alcalinotérreos conduce a la producción de mercurio elemental. El manejo y la eliminación del mercurio elemental es un desafío debido a su toxicidad para los seres humanos y el medio ambiente. Esto llevó al deseo de un reactivo RTLE alternativo que fuera menos tóxico y aún muy eficaz. Se descubrió que el trifenilbismuto, BiPh 3 , era una alternativa adecuada. El mercurio y el bismuto tienen valores de electronegatividad similares y se comportan de manera similar en las reacciones RTLE. BiPh 3 se ha utilizado para sintetizar amidas de metales alcalinotérreos y ciclopentadienidas de metales alcalinotérreos . La diferencia entre HgPh 2 y BiPh 3 en estas síntesis fue que el tiempo de reacción fue más largo cuando se usó BiPh 3 .