Atadura fuerte - Tight binding

Métodos de estructura electrónica
Teoría del enlace de valencia
Teoría de Coulson-Fischer Enlace de valencia generalizado Enlace de valencia moderno
Teoría de los orbitales moleculares
Método de Hartree-Fock Métodos de química cuántica semi-empíricos Teoría de perturbación de Møller-Plesset Interacción de configuración Clúster acoplado Campo autoconsistente de múltiples configuraciones Métodos compuestos de química cuántica Quantum Monte Carlo
Teoría funcional de la densidad
Teoría funcional de densidad dependiente del tiempo Modelo de Thomas-Fermi Teoría funcional de densidad libre de orbitales
Estructura de banda electrónica
Modelo de electrones casi libres Unión estrecha Aproximación muffin-estaño k · p teoría de la perturbación Aproximación de celosía vacía
v t mi

En física del estado sólido , el modelo de unión estrecha (o modelo TB ) es un enfoque para el cálculo de la estructura de banda electrónica utilizando un conjunto aproximado de funciones de onda basadas en la superposición de funciones de onda para átomos aislados ubicados en cada sitio atómico. El método está estrechamente relacionado con el método LCAO ( método de combinación lineal de orbitales atómicos) utilizado en química. Los modelos de unión fuerte se aplican a una amplia variedad de sólidos. El modelo da buenos resultados cualitativos en muchos casos y se puede combinar con otros modelos que dan mejores resultados donde falla el modelo de vinculación estricta. Aunque el modelo de unión estrecha es un modelo de un electrón, el modelo también proporciona una base para cálculos más avanzados como el cálculo de los estados de superficie y la aplicación a varios tipos de problemas de muchos cuerpos y cálculos de cuasipartículas .

Introducción

El nombre de "unión estrecha" de este modelo de estructura de banda electrónica sugiere que este modelo de mecánica cuántica describe las propiedades de los electrones fuertemente unidos en los sólidos. Los electrones en este modelo deben estar estrechamente unidos al átomo al que pertenecen y deben tener una interacción limitada con los estados y potenciales de los átomos circundantes del sólido. Como resultado, la función de onda del electrón será bastante similar al orbital atómico del átomo libre al que pertenece. La energía del electrón también estará bastante cerca de la energía de ionización del electrón en el átomo o ión libre porque la interacción con los potenciales y estados de los átomos vecinos es limitada.

Aunque la formulación matemática del hamiltoniano de unión estrecha de una partícula puede parecer complicada a primera vista, el modelo no es complicado en absoluto y puede entenderse intuitivamente con bastante facilidad. Solo hay tres tipos de elementos de matriz que juegan un papel importante en la teoría. Dos de esos tres tipos de elementos deben estar cerca de cero y, a menudo, pueden pasarse por alto. Los elementos más importantes del modelo son los elementos de la matriz interatómica, que un químico simplemente llamaría energías de enlace .

En general, hay varios niveles de energía atómica y orbitales atómicos involucrados en el modelo. Esto puede conducir a estructuras de bandas complicadas porque los orbitales pertenecen a diferentes representaciones de grupos de puntos . La red recíproca y la zona de Brillouin a menudo pertenecen a un grupo espacial diferente al cristal del sólido. Los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin pertenecen a diferentes representaciones de grupos de puntos. Cuando se estudian sistemas simples como las celosías de elementos o compuestos simples, a menudo no es muy difícil calcular analíticamente los estados propios en puntos de alta simetría. Por lo tanto, el modelo de vinculación estricta puede proporcionar buenos ejemplos para aquellos que quieran aprender más sobre la teoría de grupos .

El modelo de vinculación estricta tiene una larga historia y se ha aplicado de muchas formas y con muchos propósitos y resultados diferentes. El modelo no se sostiene por sí solo. Algunas partes del modelo se pueden completar o ampliar con otros tipos de cálculos y modelos, como el modelo de electrones casi libres . El modelo en sí, o partes de él, pueden servir como base para otros cálculos. En el estudio de polímeros conductores , semiconductores orgánicos y electrónica molecular , por ejemplo, se aplican modelos de unión estrecha en los que el papel de los átomos en el concepto original se reemplaza por los orbitales moleculares de sistemas conjugados y donde los elementos de la matriz interatómica son reemplazados por parámetros de tunelización y salto intermolecular o intramolecular . Casi todos estos conductores tienen propiedades muy anisotrópicas y, a veces, son casi perfectamente unidimensionales.

Antecedentes históricos

En 1928, la idea de un orbital molecular había sido propuesta por Robert Mulliken , quien fue influenciado considerablemente por el trabajo de Friedrich Hund . El método LCAO para aproximar orbitales moleculares fue introducido en 1928 por BN Finklestein y GE Horowitz, mientras que el método LCAO para sólidos fue desarrollado por Felix Bloch , como parte de su tesis doctoral en 1928, al mismo tiempo e independiente del enfoque LCAO-MO. Un esquema de interpolación mucho más simple para aproximar la estructura de la banda electrónica, especialmente para las bandas d de los metales de transición , es el método de unión apretada parametrizado concebido en 1954 por John Clarke Slater y George Fred Koster, a veces denominado SK tight-binding método . Con el método de unión estrecha SK, los cálculos de la estructura de banda electrónica en un sólido no necesitan llevarse a cabo con el rigor total como en el teorema de Bloch original , sino que, más bien, los cálculos de los primeros principios se llevan a cabo solo en puntos de alta simetría y la estructura de la banda. se interpola sobre el resto de la zona de Brillouin entre estos puntos.

En este enfoque, las interacciones entre diferentes sitios atómicos se consideran perturbaciones . Existen varios tipos de interacciones que debemos considerar. El hamiltoniano de cristal es solo aproximadamente una suma de hamiltonianos atómicos ubicados en diferentes sitios y las funciones de onda atómica se superponen con sitios atómicos adyacentes en el cristal, por lo que no son representaciones precisas de la función de onda exacta. Hay más explicaciones en la siguiente sección con algunas expresiones matemáticas.

En la investigación reciente sobre material fuertemente correlacionado, el enfoque de unión estrecha es una aproximación básica porque los electrones altamente localizados, como los electrones de metales de transición tridimensionales, a veces muestran comportamientos fuertemente correlacionados. En este caso, el papel de la interacción electrón-electrón debe considerarse utilizando la descripción de la física de muchos cuerpos .

El modelo de unión estricta se utiliza normalmente para los cálculos de la estructura de la banda electrónica y los espacios de banda en el régimen estático. Sin embargo, en combinación con otros métodos, como el modelo de aproximación de fase aleatoria (RPA), también se puede estudiar la respuesta dinámica de los sistemas.

Formulación matemática

Introducimos los orbitales atómicos , que son funciones propias del hamiltoniano de un solo átomo aislado. Cuando el átomo se coloca en un cristal, esta función de onda atómica se superpone a los sitios atómicos adyacentes, por lo que no son verdaderas funciones propias del cristal hamiltoniano. La superposición es menor cuando los electrones están estrechamente unidos, que es la fuente del descriptor "fuerte unión". Cualquier corrección al potencial atómico requerida para obtener el verdadero hamiltoniano del sistema se supone que es pequeña: ${\ Displaystyle \ varphi _ {m} (\ mathbf {r})}$ ${\ Displaystyle H _ {\ rm {en}}}$${\ Displaystyle \ Delta U}$${\ Displaystyle H}$

${\ Displaystyle H (\ mathbf {r}) = H _ {\ mathrm {en}} (\ mathbf {r}) + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq \ mathbf {0}} V ( \ mathbf {r} - \ mathbf {R_ {n}}) = H _ {\ mathrm {en}} (\ mathbf {r}) + \ Delta U (\ mathbf {r}) \,}$

donde denota el potencial atómico de un átomo ubicado en un sitio en la red cristalina . Una solución a la ecuación de Schrödinger de un solo electrón independiente del tiempo se aproxima entonces como una combinación lineal de orbitales atómicos : ${\ Displaystyle V (\ mathbf {r} - \ mathbf {R_ {n}})}$${\ Displaystyle \ mathbf {R} _ {n}}$${\ Displaystyle \ psi _ {m}}$ ${\ Displaystyle \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}})}$

${\ Displaystyle \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m } (\ mathbf {r-R_ {n}})}$,

donde se refiere al m-ésimo nivel de energía atómica. ${\ Displaystyle m}$

Simetría y normalización traslacional

El teorema de Bloch establece que la función de onda en un cristal puede cambiar tras la traducción solo por un factor de fase:

${\ Displaystyle \ psi (\ mathbf {r + R _ {\ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ psi (\ mathbf {r}) \,}$

donde es el vector de onda de la función de onda. En consecuencia, los coeficientes satisfacen ${\ Displaystyle \ mathbf {k}}$

${\ Displaystyle \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n} + R_ { \ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \.}$

Sustituyendo , encontramos ${\ Displaystyle \ mathbf {R_ {p}} = \ mathbf {R_ {n}} - \ mathbf {R _ {\ ell}}}$

${\ Displaystyle b_ {m} (\ mathbf {R_ {p} + R _ {\ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {pag}} )\ ,}$(donde en RHS hemos reemplazado el índice ficticio con )${\ Displaystyle \ mathbf {R_ {n}}}$${\ Displaystyle \ mathbf {R_ {p}}}$

o

${\ Displaystyle b_ {m} (\ mathbf {R_ {l}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {l}}} b_ {m} (\ mathbf {0}) \.}$

Normalización de la función de onda a la unidad:

${\ Displaystyle \ int d ^ {3} r \ \ psi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) = 1}$

${\ Displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} b_ {m} (\ mathbf {R _ {\ ell}}) \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ varphi _ {m } (\ mathbf {r-R _ {\ ell}})}$

${\ Displaystyle = b_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {- i \ mathbf {k \ cdot R_ {n} }} \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R _ {\ ell}})}$

${\ Displaystyle = Nb_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {p}}} e ^ {- i \ mathbf {k \ cdot R_ {p} }} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {p}}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r}) \}$

${\ Displaystyle = Nb_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {p}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {p}} } \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {p}}) \,}$

por lo que la normalización se establece como ${\ Displaystyle b_ {m} (0)}$

${\ Displaystyle b_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) = {\ frac {1} {N}} \ \ cdot \ {\ frac {1} {1+ \ sum _ {\ mathbf {R_ {p} \ neq 0}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {p}}} \ alpha _ {m} (\ mathbf {R_ {p}})}} \,}$

donde α _m ( R _p ) son las integrales de superposición atómica, que con frecuencia se desprecian, lo que da como resultado

${\ Displaystyle b_ {m} (0) \ approx {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \,}$

y

${\ Displaystyle \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) \ approx {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \.}$

El hamiltoniano de unión apretada

Usando la forma de unión estrecha para la función de onda, y asumiendo que solo el m-ésimo nivel de energía atómica es importante para la m-ésima banda de energía, las energías de Bloch son de la forma ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {m}}$

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {m} = \ int d ^ {3} r \ \ psi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) H (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf { r})}$

${\ Displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) H (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \}$

${\ Displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} \ \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) H _ {\ mathrm {at}} (\ mathbf {r-R _ {\ ell}}) \ psi (\ mathbf {r}) \ + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {* } (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \.}$

${\ Displaystyle \ approx E_ {m} + b ^ {*} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {- i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \.}$

Aquí se descuidan los términos que involucran al hamiltoniano atómico en sitios distintos de donde está centrado. La energía entonces se vuelve

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {m} (\ mathbf {k}) = E_ {m} -N \ | b (0) | ^ {2} \ left (\ beta _ {m} + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq 0} \ sum _ {l} \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) e ^ {i \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {R_ { n}}} \ derecha) \,}$

${\ Displaystyle = E_ {m} - \ {\ frac {\ beta _ {m} + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq 0} \ sum _ {l} e ^ {i \ mathbf { k} \ cdot \ mathbf {R_ {n}}} \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}})} {\ \ 1+ \ sum _ {\ mathbf {R_ {n} \ neq 0}} \ sum _ {l} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ alpha _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}})}} \,}$

donde E _m es la energía del m -ésimo nivel atómico, y , y son los elementos de la matriz de unión estrecha. ${\ Displaystyle \ alpha _ {m, l}}$${\ Displaystyle \ beta _ {m}}$${\ Displaystyle \ gamma _ {m, l}}$

Los elementos de la matriz de unión apretada

El elemento

${\ Displaystyle \ beta _ {m} = - \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ varphi _ {m} (\ mathbf { r}) \, d ^ {3} r \}$,

es el cambio de energía atómica debido al potencial de los átomos vecinos. Este término es relativamente pequeño en la mayoría de los casos. Si es grande, significa que los potenciales de los átomos vecinos tienen una gran influencia en la energía del átomo central.

El próximo trimestre

${\ Displaystyle \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) = - \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ Delta U (\ mathbf {r }) \ varphi _ {l} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \, d ^ {3} r \,}$

es el elemento de matriz interatómica entre los orbitales atómicos m y l en átomos adyacentes. También se llama energía de enlace o integral de dos centros y es el elemento más importante en el modelo de enlace estrecho.

Los ultimos terminos

${\ Displaystyle \ alpha _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) = \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ varphi _ {l} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \, d ^ {3} r \}$,

denotan los integrales de solapamiento entre los orbitales atómicos m y l en átomos adyacentes.

Evaluación de los elementos de la matriz

Como se mencionó antes, los valores de los elementos de la matriz no son tan grandes en comparación con la energía de ionización porque los potenciales de los átomos vecinos en el átomo central son limitados. Si no es relativamente pequeño, significa que el potencial del átomo vecino en el átomo central tampoco es pequeño. En ese caso, es una indicación de que el modelo de unión estrecha no es un modelo muy bueno para la descripción de la estructura de la banda por alguna razón. Las distancias interatómicas pueden ser demasiado pequeñas o las cargas de los átomos o iones en la red son incorrectas, por ejemplo. ${\ Displaystyle \ beta _ {m}}$${\ Displaystyle \ beta _ {m}}$

Los elementos de la matriz interatómica se pueden calcular directamente si se conocen en detalle las funciones de onda atómica y los potenciales. La mayoría de las veces, este no es el caso. Existen numerosas formas de obtener parámetros para estos elementos de la matriz. Los parámetros se pueden obtener a partir de los datos de energía del enlace químico . Las energías y los estados propios en algunos puntos de alta simetría en la zona de Brillouin se pueden evaluar y los valores integrales en los elementos de la matriz se pueden comparar con datos de estructura de bandas de otras fuentes. ${\ Displaystyle \ gamma _ {m, l}}$

Los elementos de la matriz de superposición interatómica deberían ser bastante pequeños o despreciables. Si son grandes, nuevamente es una indicación de que el modelo de encuadernación estricta tiene un valor limitado para algunos propósitos. La superposición grande es una indicación de una distancia interatómica demasiado corta, por ejemplo. En metales y metales de transición, la banda s ancha o la banda sp se puede ajustar mejor a un cálculo de estructura de banda existente mediante la introducción de elementos de matriz del vecino más próximo e integrales superpuestas, pero ajustes así no producen un modelo muy útil. para la función de onda electrónica de un metal. Las bandas anchas en materiales densos se describen mejor mediante un modelo de electrones casi libres . ${\ Displaystyle \ alpha _ {m, l}}$

El modelo de unión estrecha funciona particularmente bien en los casos en que el ancho de banda es pequeño y los electrones están fuertemente localizados, como en el caso de las bandas d y f. El modelo también da buenos resultados en el caso de estructuras cristalinas abiertas, como el diamante o el silicio, donde el número de vecinos es pequeño. El modelo se puede combinar fácilmente con un modelo de electrones casi libres en un modelo híbrido NFE-TB.

Conexión a las funciones de Wannier

Las funciones de Bloch describen los estados electrónicos en una red cristalina periódica . Las funciones de Bloch se pueden representar como una serie de Fourier

${\ Displaystyle \ psi _ {m} \ mathbf {(k, r)} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n} {a_ {m} \ mathbf {(R_ { n}, r)}} e ^ {\ mathbf {ik \ cdot R_ {n}}} \,}$

donde R _n denota un sitio atómico en una red cristalina periódica, k es el vector de onda de la función de Bloch, r es la posición del electrón, m es el índice de banda y la suma es sobre todos los N sitios atómicos. La función de Bloch es una auto-resolución exacta para la función de onda de un electrón en un potencial cristalino periódico correspondiente a una energía E _m ( k ), y se distribuye por todo el volumen cristalino.

Utilizando el análisis de la transformada de Fourier , se puede construir una función de onda espacialmente localizada para la m -ésima banda de energía a partir de múltiples funciones de Bloch:

${\ Displaystyle a_ {m} \ mathbf {(R_ {n}, r)} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {k}} {e ^ {\ mathbf {-ik \ cdot R_ {n}}} \ psi _ {m} \ mathbf {(k, r)}} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {k }} {e ^ {\ mathbf {ik \ cdot (r-R_ {n})}} u_ {m} \ mathbf {(k, r)}}.}$

Estas funciones de ondas espaciales reales se denominan funciones de Wannier y están muy cerca del sitio atómico R _n . Por supuesto, si tenemos funciones de Wannier exactas , las funciones de Bloch exactas se pueden derivar usando la transformada de Fourier inversa. ${\ Displaystyle {a_ {m} \ mathbf {(R_ {n}, r)}}}$

Sin embargo, no es fácil calcular directamente las funciones de Bloch o las funciones de Wannier . Es necesario un enfoque aproximado en el cálculo de estructuras electrónicas de sólidos. Si consideramos el caso extremo de átomos aislados, la función de Wannier se convertiría en un orbital atómico aislado. Ese límite sugiere la elección de una función de onda atómica como una forma aproximada de la función de Wannier, la llamada aproximación de unión estrecha.

Segunda cuantificación

Las explicaciones modernas de la estructura electrónica como el modelo tJ y el modelo Hubbard se basan en un modelo de encuadernación ajustada. La unión estrecha se puede entender trabajando bajo un segundo formalismo de cuantificación .

Utilizando el orbital atómico como estado base, el segundo operador hamiltoniano de cuantificación en el marco de enlace estricto se puede escribir como:

${\ Displaystyle H = -t \ sum _ {\ langle i, j \ rangle, \ sigma} (c_ {i, \ sigma} ^ {\ dagger} c_ {j, \ sigma} ^ {} + hc)}$,

${\ Displaystyle c_ {i \ sigma} ^ {\ dagger}, c_ {j \ sigma}}$ - operadores de creación y aniquilación

${\ Displaystyle \ Displaystyle \ sigma}$ - polarización de espín

${\ Displaystyle \ Displaystyle t}$ - integral de salto

${\ Displaystyle \ Displaystyle \ langle i, j \ rangle}$ - índice de vecino más cercano

${\ Displaystyle \ Displaystyle hc}$ - el conjugado hermitiano de los otros términos

Aquí, la integral de salto corresponde a la integral de transferencia en el modelo de unión estrecha. Considerando casos extremos de , es imposible que un electrón salte a sitios vecinos. Este caso es el sistema atómico aislado. Si el término de salto está activado ( ), los electrones pueden permanecer en ambos sitios reduciendo su energía cinética . ${\ Displaystyle \ Displaystyle t}$${\ Displaystyle \ Displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle t \ rightarrow 0}$${\ Displaystyle \ Displaystyle t> 0}$

En el sistema de electrones fuertemente correlacionado, es necesario considerar la interacción electrón-electrón. Este término se puede escribir en

${\ Displaystyle \ Displaystyle H_ {ee} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {n, m, \ sigma} \ langle n_ {1} m_ {1}, n_ {2} m_ {2} | {\ frac {e ^ {2}} {| r_ {1} -r_ {2} |}} | n_ {3} m_ {3}, n_ {4} m_ {4} \ rangle c_ {n_ {1 } m_ {1} \ sigma _ {1}} ^ {\ dagger} c_ {n_ {2} m_ {2} \ sigma _ {2}} ^ {\ dagger} c_ {n_ {4} m_ {4} \ sigma _ {2}} c_ {n_ {3} m_ {3} \ sigma _ {1}}}$

Esta interacción hamiltoniana incluye energía de interacción directa de Coulomb y energía de interacción de intercambio entre electrones. Hay varias físicas novedosas inducidas por esta energía de interacción electrón-electrón, como las transiciones metal-aislante (MIT), la superconductividad de alta temperatura y varias transiciones de fase cuántica .

Ejemplo: banda s unidimensional

Aquí, el modelo de unión apretada se ilustra con un modelo de s-banda para una cadena de átomos con una sola s-orbitales en una línea recta con espaciamiento de una y sigma enlaces entre los sitios atómicas.

Para encontrar estados propios aproximados del hamiltoniano, podemos usar una combinación lineal de los orbitales atómicos

${\ Displaystyle | k \ rangle = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n = 1} ^ {N} e ^ {inka} | n \ rangle}$

donde N = número total de sitios y es un parámetro real con . (Esta función de onda está normalizada a la unidad por el factor principal 1 / √N siempre que se ignore la superposición de las funciones de onda atómica). ${\ Displaystyle k}$${\ Displaystyle - {\ frac {\ pi} {a}} \ leqq k \ leqq {\ frac {\ pi} {a}}}$

${\ Displaystyle \ langle n | H | n \ rangle = E_ {0} = E_ {i} -U \.}$

${\ Displaystyle \ langle n \ pm 1 | H | n \ rangle = - \ Delta \}$

${\ Displaystyle \ langle n | n \ rangle = 1 \;}$   ${\ Displaystyle \ langle n \ pm 1 | n \ rangle = S \.}$

La energía E _i es la energía de ionización correspondiente al orbital atómico elegido y U es el cambio de energía del orbital como resultado del potencial de los átomos vecinos. Los elementos, que son los elementos de la matriz interatómica de Slater y Koster , son las energías de enlace . En este modelo de banda s unidimensional, solo tenemos enlaces entre los orbitales s con energía de enlace . La superposición entre los estados en los átomos vecinos es S . Podemos derivar la energía del estado usando la ecuación anterior: ${\ Displaystyle \ langle n \ pm 1 | H | n \ rangle = - \ Delta}$ ${\ Displaystyle E_ {i, j}}$${\ Displaystyle \ sigma}$${\ Displaystyle E_ {s, s} = V_ {ss \ sigma}}$${\ Displaystyle | k \ rangle}$

${\ Displaystyle H | k \ rangle = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n} e ^ {inka} H | n \ rangle}$

${\ Displaystyle \ langle k | H | k \ rangle = {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n, \ m} e ^ {i (nm) ka} \ langle m | H | n \ rangle }$ ${\ Displaystyle = {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n | H | n \ rangle + {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n- 1 | H | n \ rangle e ^ {+ ika} + {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n + 1 | H | n \ rangle e ^ {- ika}}$ ${\ Displaystyle = E_ {0} -2 \ Delta \, \ cos (ka) \,}$

donde, por ejemplo,

${\ Displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n | H | n \ rangle = E_ {0} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} 1 = E_ {0} \,}$

y

${\ Displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n-1 | H | n \ rangle e ^ {+ ika} = - \ Delta e ^ {ika} {\ frac {1 } {N}} \ sum _ {n} 1 = - \ Delta e ^ {ika} \.}$

${\ Displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n-1 | n \ rangle e ^ {+ ika} = Se ^ {ika} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} 1 = Se ^ {ika} \.}$

Por lo tanto, la energía de este estado se puede representar en la forma familiar de la dispersión de energía: ${\ Displaystyle | k \ rangle}$

${\ Displaystyle E (k) = {\ frac {E_ {0} -2 \ Delta \, \ cos (ka)} {1 + 2S \, \ cos (ka)}}}$.

• Porque la energía es y el estado consiste en una suma de todos los orbitales atómicos. Este estado puede verse como una cadena de orbitales de enlace .${\ Displaystyle k = 0}$${\ Displaystyle E = (E_ {0} -2 \ Delta) / (1 + 2S)}$
• Porque la energía es y el estado consiste en una suma de orbitales atómicos que son un factor desfasado. Este estado puede verse como una cadena de orbitales no enlazados .${\ Displaystyle k = \ pi / (2a)}$${\ Displaystyle E = E_ {0}}$${\ Displaystyle e ^ {i \ pi / 2}}$
• Finalmente, la energía es y el estado consiste en una suma alterna de orbitales atómicos. Este estado puede verse como una cadena de orbitales anti-enlace .${\ Displaystyle k = \ pi / a}$${\ Displaystyle E = (E_ {0} +2 \ Delta) / (1-2S)}$

Este ejemplo se amplía fácilmente a tres dimensiones, por ejemplo, a una celosía cúbica centrada en el cuerpo o cúbica centrada en la cara introduciendo las ubicaciones de los vectores vecinos más cercanos en lugar de simplemente na . Asimismo, el método se puede extender a múltiples bandas utilizando múltiples orbitales atómicos diferentes en cada sitio. La formulación general anterior muestra cómo se pueden lograr estas extensiones.

Tabla de elementos de la matriz interatómica

En 1954 JC Slater y GF Koster publicaron, principalmente para el cálculo de bandas D de metales de transición , una tabla de elementos de matriz interatómica

${\ Displaystyle E_ {i, j} ({\ vec {\ mathbf {r}}} _ {n, n '}) = \ langle n, i | H | n', j \ rangle}$

que también se puede derivar directamente de los orbitales armónicos cúbicos . La tabla expresa los elementos de matriz como funciones de CLOA de dos centros integrales de bonos entre dos armónicos cúbicos orbitales, i y j , en átomos adyacentes. Las integrales de enlace son, por ejemplo , los enlaces , y para sigma , pi y delta (observe que estas integrales también deben depender de la distancia entre los átomos, es decir, son una función de , aunque no se indique explícitamente cada vez). ${\ Displaystyle V_ {ss \ sigma}}$${\ Displaystyle V_ {pp \ pi}}$${\ Displaystyle V_ {dd \ delta}}$${\ Displaystyle (l, m, n)}$

El vector interatómico se expresa como

${\ Displaystyle {\ vec {\ mathbf {r}}} _ {n, n '} = (r_ {x}, r_ {y}, r_ {z}) = d (l, m, n)}$

donde d es la distancia entre los átomos y l , m y n son los cosenos de dirección al átomo vecino.

${\ Displaystyle E_ {s, s} = V_ {ss \ sigma}}$

${\ Displaystyle E_ {s, x} = lV_ {sp \ sigma}}$

${\ Displaystyle E_ {x, x} = l ^ {2} V_ {pp \ sigma} + (1-l ^ {2}) V_ {pp \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, y} = lmV_ {pp \ sigma} -lmV_ {pp \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, z} = lnV_ {pp \ sigma} -lnV_ {pp \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {s, xy} = {\ sqrt {3}} lmV_ {sd \ sigma}}$

${\ Displaystyle E_ {s, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {sd \ sigma}}$

${\ Displaystyle E_ {s, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {sd \ sigma}}$

${\ Displaystyle E_ {x, xy} = {\ sqrt {3}} l ^ {2} mV_ {pd \ sigma} + m (1-2l ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, yz} = {\ sqrt {3}} lmnV_ {pd \ sigma} -2lmnV_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, zx} = {\ sqrt {3}} l ^ {2} nV_ {pd \ sigma} + n (1-2l ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} l (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} + l (1-l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {y, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} m (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} -m (1 + l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {z, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} n (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} -n (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {x, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = l [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} - {\ sqrt {3}} ln ^ {2} V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {y, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = m [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} - {\ sqrt {3}} mn ^ {2} V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {z, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = n [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} + {\ sqrt {3}} n (l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {xy, xy} = 3l ^ {2} m ^ {2} V_ {dd \ sigma} + (l ^ {2} + m ^ {2} -4l ^ {2} m ^ {2} ) V_ {dd \ pi} + (n ^ {2} + l ^ {2} m ^ {2}) V_ {dd \ delta}}$

${\ Displaystyle E_ {xy, yz} = 3lm ^ {2} nV_ {dd \ sigma} + ln (1-4m ^ {2}) V_ {dd \ pi} + ln (m ^ {2} -1) V_ {dd \ delta}}$

${\ Displaystyle E_ {xy, zx} = 3l ^ {2} mnV_ {dd \ sigma} + mn (1-4l ^ {2}) V_ {dd \ pi} + mn (l ^ {2} -1) V_ {dd \ delta}}$

${\ Displaystyle E_ {xy, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} lm (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} + 2lm (m ^ {2} -l ^ {2}) V_ {dd \ pi} + [lm (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ Displaystyle E_ {yz, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} mn (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} -mn [1 + 2 (l ^ {2} -m ^ {2})] V_ {dd \ pi} + mn [1+ (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ Displaystyle E_ {zx, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} nl (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} + nl [1-2 (l ^ {2} -m ^ {2})] V_ {dd \ pi} -nl [1- (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ Displaystyle E_ {xy, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [lm (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) ) / 2) V_ {dd \ sigma} -2lmn ^ {2} V_ {dd \ pi} + [lm (1 + n ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ Displaystyle E_ {yz, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [mn (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) ) / 2) V_ {dd \ sigma} + mn (l ^ {2} + m ^ {2} -n ^ {2}) V_ {dd \ pi} - [mn (l ^ {2} + m ^ { 2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ Displaystyle E_ {zx, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [ln (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) ) / 2) V_ {dd \ sigma} + ln (l ^ {2} + m ^ {2} -n ^ {2}) V_ {dd \ pi} - [ln (l ^ {2} + m ^ { 2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ Displaystyle E_ {x ^ {2} -y ^ {2}, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {4}} (l ^ {2} -m ^ { 2}) ^ {2} V_ {dd \ sigma} + [l ^ {2} + m ^ {2} - (l ^ {2} -m ^ {2}) ^ {2}] V_ {dd \ pi } + [n ^ {2} + (l ^ {2} -m ^ {2}) ^ {2} / 4] V_ {dd \ delta}}$

${\ Displaystyle E_ {x ^ {2} -y ^ {2}, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [(l ^ {2} -m ^ { 2}) [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ sigma} / 2 + n ^ {2} (m ^ {2} -l ^ { 2}) V_ {dd \ pi} + [(1 + n ^ {2}) (l ^ {2} -m ^ {2}) / 4] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ Displaystyle E_ {3z ^ {2} -r ^ {2}, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] ^ {2} V_ {dd \ sigma} + 3n ^ {2} (l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {dd \ pi} + {\ frac {3} {4}} ( l ^ {2} + m ^ {2}) ^ {2} V_ {dd \ delta}}$

No todos los elementos de la matriz interatómica se enumeran explícitamente. Los elementos de la matriz que no se enumeran en esta tabla se pueden construir mediante la permutación de los índices y las direcciones del coseno de otros elementos de la matriz en la tabla. Tenga en cuenta que intercambiar índices orbitales equivale a tomar , es decir . Por ejemplo ,. ${\ Displaystyle (l, m, n) \ rightarrow (-l, -m, -n)}$${\ Displaystyle E _ {\ alpha, \ beta} (l, m, n) = E _ {\ beta, \ alpha} (- l, -m, -n)}$${\ Displaystyle E_ {x, s} = - lV_ {sp \ sigma}}$

Ver también

Referencias

• NW Ashcroft y ND Mermin, Física del estado sólido (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell Magnetismo en materia condensada (Oxford, 2001).
• S. Maekawa y col. Física de los óxidos metálicos de transición (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• Teoría de bandas de John Singleton y propiedades electrónicas de los sólidos (Oxford, 2001).

Otras lecturas

• Walter Ashley Harrison (1989). Estructura electrónica y propiedades de los sólidos . Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft y ND Mermin (1976). Física del estado sólido . Toronto: Thomson Learning.
• Davies, John H. (1998). La física de los semiconductores de baja dimensión: una introducción . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Goringe, CM; Jugador de bolos, DR; Hernández, E (1997). "Modelado de materiales con encuadernación estrecha". Informes sobre avances en física . 60 (12): 1447-1512. Código Bibliográfico : 1997RPPh ... 60.1447G . doi : 10.1088 / 0034-4885 / 60/12/001 .
• Slater, JC; Koster, GF (1954). "Método LCAO simplificado para el problema potencial periódico". Revisión física . 94 (6): 1498-1524. Código Bibliográfico : 1954PhRv ... 94.1498S . doi : 10.1103 / PhysRev.94.1498 .

enlaces externos

• Teoría del campo de cristal, método de unión estrecha y efecto Jahn-Teller en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN  978 -3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio : un paquete de software técnico para encontrar los parámetros del hamiltoniano Tight-Binding