Interacción de configuración - Configuration interaction

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La interacción de configuración ( CI ) es un método variacional lineal post-Hartree-Fock para resolver la ecuación de Schrödinger no relativista dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer para un sistema químico cuántico de múltiples electrones. Matemáticamente, la configuración simplemente describe la combinación lineal de determinantes de Slater usados ​​para la función de onda. En términos de una especificación de ocupación orbital (por ejemplo, (1s) ² (2s) ² (2p) ¹ ...), interacción significa la mezcla (interacción) de diferentes configuraciones electrónicas (estados). Debido al largo tiempo de CPU y la gran memoria requerida para los cálculos de CI, el método está limitado a sistemas relativamente pequeños.

A diferencia del método Hartree-Fock , para tener en cuenta la correlación de electrones , CI utiliza una función de onda variacional que es una combinación lineal de funciones de estado de configuración (CSF) construidas a partir de orbitales de espín (indicados por el superíndice SO ),

${\ Displaystyle \ Psi = \ sum _ {I = 0} c_ {I} \ Phi _ {I} ^ {SO} = c_ {0} \ Phi _ {0} ^ {SO} + c_ {1} \ Phi _ {1} ^ {SO} + {...}}$

donde Ψ suele ser el estado básico electrónico del sistema. Si la expansión incluye todos los CSF posibles de la simetría apropiada, entonces este es un procedimiento de interacción de configuración completa que resuelve exactamente la ecuación electrónica de Schrödinger dentro del espacio abarcado por el conjunto base de una partícula. El primer término en la expansión anterior es normalmente el determinante de Hartree-Fock . Los otros CSF se pueden caracterizar por el número de orbitales de espín que se intercambian con orbitales virtuales del determinante Hartree-Fock. Si solo un orbital de espín difiere, lo describimos como un determinante de excitación único. Si dos orbitales de espín difieren, es un determinante de doble excitación y así sucesivamente. Esto se usa para limitar el número de determinantes en la expansión que se llama espacio CI.

Truncar el espacio CI es importante para ahorrar tiempo de cálculo. Por ejemplo, el método CID se limita solo a excitaciones dobles. El método CISD se limita a excitaciones simples y dobles. Las excitaciones únicas por sí solas no se mezclan con el determinante Hartree-Fock. Estos métodos, CID y CISD, se encuentran en muchos programas estándar. La corrección de Davidson se puede utilizar para estimar una corrección de la energía CISD para tener en cuenta las excitaciones más altas. Un problema importante de los métodos de CI truncado es su inconsistencia de tamaño, lo que significa que la energía de dos partículas infinitamente separadas no es el doble de la energía de una sola partícula.

El procedimiento CI conduce a una ecuación de valores propios matriciales general :

${\ Displaystyle \ mathbb {H} \ mathbf {c} = \ mathbf {e} \ mathbb {S} \ mathbf {c},}$

donde c es el vector de coeficientes, e es la matriz de valores propios y los elementos de las matrices hamiltoniana y superpuesta son, respectivamente,

${\ Displaystyle \ mathbb {H} _ {ij} = \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ mathbf {H} ^ {el} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle}$,

${\ Displaystyle \ mathbb {S} _ {ij} = \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle}$.

Los determinantes de Slater se construyen a partir de conjuntos de orbitales de espín ortonormales, de modo que , hacen la matriz identidad y simplifican la ecuación matricial anterior. ${\ Displaystyle \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle = \ delta _ {ij}}$${\ Displaystyle \ mathbb {S}}$

La solución del procedimiento CI son algunos valores propios y sus correspondientes vectores propios . Los valores propios son las energías del suelo y algunos estados excitados electrónicamente . De esta manera es posible calcular las diferencias de energía (energías de excitación) con métodos de CI. Las energías de excitación de los métodos de CI truncado son generalmente demasiado altas, porque los estados excitados no están tan bien correlacionados como el estado fundamental. Para una correlación equitativa (equilibrada) de los estados de tierra y excitados (mejores energías de excitación), se puede usar más de un determinante de referencia a partir del cual se incluyen todos los determinantes excitados individualmente, doblemente ... ( interacción de configuración de referencias múltiples ). MRCI también proporciona una mejor correlación del estado fundamental, lo cual es importante si tiene más de un determinante dominante. Esto puede entenderse fácilmente porque algunos determinantes excitados superiores también se toman en el espacio CI. Para determinantes casi degenerados que construyen el estado fundamental, se debe usar el método de campo autoconsistente de múltiples configuraciones (MCSCF) porque el determinante Hartree-Fock es cualitativamente incorrecto y también lo son las funciones de onda y energías del CI. ${\ Displaystyle \ mathbf {E} ^ {j}}$${\ Displaystyle \ mathbf {c} _ {I} ^ {j}}$

Ver también

• Clúster acoplado
• Correlación de electrones
• Interacción de configuración de referencias múltiples (MRCI)
• Campo autoconsistente de múltiples configuraciones (MCSCF)
• Post-Hartree – Fock
• Interacción de configuración cuadrática (QCI)
• Química cuántica
• Programas informáticos de química cuántica

Referencias

• Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de la química computacional . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. págs. 191-232. ISBN 0-471-48552-7.

• Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). Löwdin, Per-Olov (ed.). El método de interacción de configuración: avances en enfoques altamente correlacionados . Avances en Química Cuántica. 34 . San Diego: Academic Press. págs. 143–269. Código Bibliográfico : 1999AdQC ... 34..143S . doi : 10.1016 / S0065-3276 (08) 60532-8 . ISBN 0-12-034834-9.