Correlación electrónica - Electronic correlation

La correlación electrónica es la interacción entre electrones en la estructura electrónica de un sistema cuántico . La energía de correlación es una medida de cuánto está influenciado el movimiento de un electrón por la presencia de todos los demás electrones.

Sistemas atómicos y moleculares

Energía de correlación de electrones en términos de varios niveles de teoría de soluciones para la ecuación de Schrödinger.

Dentro del método Hartree-Fock de química cuántica , la función de onda antisimétrica se aproxima mediante un único determinante de Slater . Sin embargo, las funciones de onda exactas no se pueden expresar generalmente como determinantes únicos. La aproximación de determinante único no tiene en cuenta la correlación de Coulomb, lo que conduce a una energía electrónica total diferente de la solución exacta de la ecuación de Schrödinger no relativista dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer . Por lo tanto, el límite de Hartree-Fock siempre está por encima de esta energía exacta. La diferencia se llama energía de correlación , término acuñado por Löwdin . El concepto de energía de correlación fue estudiado anteriormente por Wigner.

Una cierta cantidad de correlación de electrones ya se considera dentro de la aproximación de HF, que se encuentra en el término de intercambio de electrones que describe la correlación entre electrones con espín paralelo. Esta correlación básica evita que se encuentren dos electrones de espín paralelo en el mismo punto en el espacio y, a menudo, se denomina correlación de Fermi . La correlación de Coulomb, por otro lado, describe la correlación entre la posición espacial de los electrones debido a su repulsión de Coulomb, y es responsable de efectos químicamente importantes como la dispersión de London . También existe una correlación relacionada con la simetría general o el giro total del sistema considerado.

La palabra energía de correlación debe usarse con precaución. Primero, generalmente se define como la diferencia de energía de un método correlacionado en relación con la energía de Hartree-Fock. Pero esta no es la energía de correlación completa porque alguna correlación ya está incluida en HF. En segundo lugar, la energía de correlación depende en gran medida del conjunto de bases utilizado. La energía "exacta" es la energía con correlación completa y conjunto de bases completo.

La correlación electrónica a veces se divide en correlación dinámica y no dinámica (estática). La correlación dinámica es la correlación del movimiento de electrones y se describe en la dinámica de correlación de electrones y también con el método de interacción de configuración (CI). La correlación estática es importante para moléculas en las que el estado fundamental está bien descrito solo con más de un determinante (casi) degenerado. En este caso, la función de onda de Hartree-Fock (sólo un determinante) es cualitativamente incorrecta. El método de campo autoconsistente de configuración múltiple (MCSCF) tiene en cuenta esta correlación estática, pero no la correlación dinámica.

Si se desea calcular las energías de excitación (diferencias de energía entre el suelo y los estados excitados ), se debe tener cuidado de que ambos estados estén igualmente equilibrados (p. Ej., Interacción de configuración multireferencia ).

Métodos

En términos simples, los orbitales moleculares del método Hartree-Fock se optimizan evaluando la energía de un electrón en cada orbital molecular que se mueve en el campo medio de todos los demás electrones, en lugar de incluir la repulsión instantánea entre electrones.

Para tener en cuenta la correlación de electrones, existen muchos métodos posteriores a Hartree-Fock , que incluyen:

Uno de los métodos más importantes para corregir la correlación faltante es el método de interacción de configuración (CI). Comenzando con la función de onda de Hartree-Fock como determinante de tierra, se toma una combinación lineal de determinantes de tierra y excitados como función de onda correlacionada y optimiza los factores de ponderación de acuerdo con el Principio Variacional . Al tomar todos los posibles determinantes excitados se habla de Full-CI. En una función de onda de CI completo, todos los electrones están completamente correlacionados. Para moléculas no pequeñas, Full-CI es demasiado costoso computacionalmente. Uno trunca la expansión de CI y obtiene funciones de onda bien correlacionadas y energías bien correlacionadas según el nivel de truncamiento.

La teoría de la perturbación da energías correlacionadas, pero no nuevas funciones de onda. PT no es variacional. Esto significa que la energía calculada no es un límite superior para la energía exacta. Es posible dividir las energías de la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset mediante la división de energía de los átomos cuánticos que interactúan (IQA) (aunque lo más común es que la energía de correlación no esté dividida). Esta es una extensión de la teoría de los átomos en las moléculas . La partición de energía IQA permite observar en detalle las contribuciones de energía de correlación de los átomos individuales y las interacciones atómicas. También se ha demostrado que el reparto de energía de correlación IQA es posible con métodos de agrupación acoplados.

También hay combinaciones posibles. Por ejemplo, uno puede tener algunos determinantes casi degenerados para el método de campo autoconsistente de múltiples configuraciones para tener en cuenta la correlación estática y / o algún método de CI truncado para la mayor parte de la correlación dinámica y / o, además, algún ansatz perturbador para pequeñas perturbaciones (sin importancia ) determinantes. Ejemplos de esas combinaciones son CASPT2 y Sorci.

  • Función de onda explícitamente correlacionada (método R12)

Este enfoque incluye un término que depende de la distancia entre electrones en la función de onda. Esto conduce a una convergencia más rápida en términos de tamaño del conjunto de bases que el conjunto de bases de tipo gaussiano puro, pero requiere el cálculo de integrales más complejas. Para simplificarlos, las distancias entre electrones se expanden en una serie para hacer integrales más simples. La idea de los métodos R12 es bastante antigua, pero las implementaciones prácticas comenzaron a aparecer solo recientemente.

Sistemas cristalinos

En la física de la materia condensada , los electrones se describen típicamente con referencia a una red periódica de núcleos atómicos. Por lo tanto, los electrones que no interactúan se describen típicamente mediante ondas de Bloch , que corresponden a los orbitales moleculares adaptados a la simetría deslocalizados que se utilizan en las moléculas (mientras que las funciones de Wannier corresponden a orbitales moleculares localizados). Se han propuesto varias aproximaciones teóricas importantes para explicar las correlaciones de electrones en estos sistemas cristalinos.

El modelo líquido de Fermi de electrones correlacionados en metales es capaz de explicar la dependencia de la resistividad de la temperatura mediante interacciones electrón-electrón. También forma la base de la teoría BCS de superconductividad , que es el resultado de interacciones electrón-electrón mediadas por fonones.

Se dice que los sistemas que escapan a una descripción líquida de Fermi están fuertemente correlacionados . En ellos, las interacciones juegan un papel tan importante que emergen fenómenos cualitativamente nuevos. Este es el caso, por ejemplo, cuando los electrones están cerca de una transición metal-aislante. El modelo de Hubbard se basa en la aproximación de unión estrecha y puede explicar las transiciones conductor-aislante en aisladores Mott , como los óxidos de metales de transición, por la presencia de interacciones Coulombic repulsivas entre electrones. Su versión unidimensional se considera un arquetipo del problema de correlaciones fuertes y muestra muchas manifestaciones dramáticas, como el fraccionamiento de cuasi partículas . Sin embargo, no existe una solución exacta del modelo de Hubbard en más de una dimensión.

La interacción RKKY puede explicar las correlaciones de espín de electrones entre electrones de capa interna no apareados en diferentes átomos en un cristal conductor mediante una interacción de segundo orden que está mediada por electrones de conducción.

El modelo líquido de Tomonaga-Luttinger se aproxima a las interacciones electrón-electrón de segundo orden como interacciones bosónicas.

Punto de vista matemático

Para dos electrones independientes una y b ,

donde ρ ( r a , r b ) representa la densidad electrónica conjunta, o la densidad de probabilidad de encontrar el electrón a en r a y el electrón b en r b . Dentro de esta notación, ρ ( r a , r b )  d r a  d r b representa la probabilidad de encontrar los dos electrones en sus respectivos elementos de volumen d r a y d r b .

Si estos dos electrones están correlacionados, entonces la probabilidad de encontrar el electrón a en una determinada posición en el espacio depende de la posición del electrón by viceversa. En otras palabras, el producto de sus funciones de densidad independientes no describe adecuadamente la situación real. A distancias pequeñas, la densidad de pares no correlacionados es demasiado grande; a grandes distancias, la densidad de pares no correlacionados es demasiado pequeña (es decir, los electrones tienden a "evitarse entre sí").

Ver también

Referencias