Determinante de Slater - Slater determinant

En mecánica cuántica , un determinante de Slater es una expresión que describe la función de onda de un sistema multi- fermiónico . Satisface los requisitos de antisimetría y, en consecuencia, el principio de Pauli , al cambiar de signo al intercambiar dos electrones (u otros fermiones). Solo un pequeño subconjunto de todas las posibles funciones de onda fermiónicas se puede escribir como un único determinante de Slater, pero estos forman un subconjunto importante y útil debido a su simplicidad.

El determinante de Slater surge de la consideración de una función de onda para una colección de electrones, cada uno con una función de onda conocida como espín-orbital , donde denota la posición y espín de un solo electrón. Un determinante de Slater que contiene dos electrones con el mismo orbital de espín correspondería a una función de onda que es cero en todas partes. ${\ Displaystyle \ chi (\ mathbf {x})}$${\ Displaystyle \ mathbf {x}}$

El determinante de Slater lleva el nombre de John C. Slater , quien introdujo el determinante en 1929 como un medio para garantizar la antisimetría de una función de onda de muchos electrones, aunque la función de onda en la forma determinante apareció por primera vez de forma independiente en los artículos de Heisenberg y Dirac hace tres años. más temprano.

Definición

Caja de dos partículas

La forma más sencilla de aproximar la función de onda de un sistema de muchas partículas es tomar el producto de las funciones de onda ortogonales elegidas correctamente de las partículas individuales. Para el caso de dos partículas con coordenadas y , tenemos ${\ Displaystyle \ mathbf {x} _ {1}}$${\ Displaystyle \ mathbf {x} _ {2}}$

${\ Displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}).}$

Esta expresión se utiliza en el método Hartree como ansatz para la función de onda de muchas partículas y se conoce como producto Hartree . Sin embargo, no es satisfactorio para los fermiones porque la función de onda anterior no es antisimétrica bajo el intercambio de dos fermiones, como debe ser de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli . Una función de onda antisimétrica se puede describir matemáticamente de la siguiente manera:

${\ Displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = - \ Psi (\ mathbf {x} _ {2}, \ mathbf {x} _ {1} ).}$

Esto no es válido para el producto Hartree, que por lo tanto no satisface el principio de Pauli. Este problema se puede superar tomando una combinación lineal de ambos productos Hartree:

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) & = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} \ { \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) - \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2 }) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \} \\ & = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} {\ begin {vmatrix} \ chi _ {1 } (\ mathbf {x} _ {1}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) \ end {vmatrix}}, \ end {alineado}}}$

donde el coeficiente es el factor de normalización . Esta función de onda ahora es antisimétrica y ya no distingue entre fermiones (es decir, no se puede indicar un número ordinal a una partícula específica y los índices dados son intercambiables). Además, también llega a cero si dos orbitales de espín de dos fermiones son iguales. Esto equivale a satisfacer el principio de exclusión de Pauli.

Caja de partículas múltiples

La expresión se puede generalizar a cualquier número de fermiones escribiéndola como determinante . Para un sistema de N -electrones, el determinante de Slater se define como

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {x} _ {N}) & = {\ frac {1} {\ sqrt {N!}}} {\ Begin {vmatrix} \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ { 1}) & \ cdots & \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {1}) \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) & \ cdots & \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {2}) \\\ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vdots \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {N}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {N}) & \ cdots & \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ { N}) \ end {vmatrix}} \\ & \ equiv | \ chi _ {1}, \ chi _ {2}, \ cdots, \ chi _ {N} \ rangle \\ & \ equiv | 1,2, \ dots, N \ rangle, \ end {alineado}}}$

donde las dos últimas expresiones usan una abreviatura para los determinantes de Slater: la constante de normalización está implícita al anotar el número N, y solo se escriben las funciones de onda de una partícula (primera abreviatura) o los índices para las coordenadas del fermión (segunda abreviatura). Se supone que todas las etiquetas omitidas se comportan en secuencia ascendente. La combinación lineal de productos Hartree para el caso de dos partículas es idéntica al determinante de Slater para N = 2. El uso de determinantes de Slater asegura una función antisimetrizada desde el principio. De la misma manera, el uso de determinantes Slater asegura la conformidad con el principio de Pauli . De hecho, el determinante de Slater desaparece si el conjunto es linealmente dependiente . En particular, este es el caso cuando dos (o más) orbitales de giro son iguales. En química, uno expresa este hecho afirmando que dos electrones con el mismo giro no pueden ocupar el mismo orbital espacial. ${\ Displaystyle \ {\ chi _ {i} \}}$

Ejemplo: elementos de la matriz en un problema de muchos electrones

Muchas propiedades del determinante de Slater cobran vida con un ejemplo en un problema de muchos electrones no relativista.

• Los términos de una partícula del hamiltoniano contribuirán de la misma manera que para el producto Hartree simple, es decir, la energía se suma y los estados son independientes
• Los términos de múltiples partículas del hamiltoniano, es decir, los términos de intercambio, introducirán una disminución de la energía de los estados propios.

Partiendo de un hamiltoniano:

${\ Displaystyle {\ hat {H}} _ {tot} = \ sum _ {i} {\ frac {\ mathbf {p} _ {i} ^ {2}} {2m}} + \ sum _ {I} {\ frac {\ mathbf {P} _ {I} ^ {2}} {2M_ {I}}} + \ sum _ {i} V_ {nucl} (\ mathbf {r_ {i}}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} {\ frac {e ^ {2}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} |}} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {I \ neq J} {\ frac {Z_ {I} Z_ {J} e ^ {2}} {| \ mathbf {R} _ {I} - \ mathbf {R} _ {J} |}}}$

¿Dónde están los electrones y los núcleos y ${\ Displaystyle \ mathbf {r} _ {i}}$${\ Displaystyle \ mathbf {R} _ {I}}$

${\ Displaystyle V_ {nucl} (\ mathbf {r}) = - \ sum _ {I} {\ frac {Z_ {I} e ^ {2}} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} _ {I} |}}}$

Para simplificar, congelamos los núcleos en equilibrio en una posición y nos quedamos con un hamiltoniano simplificado.

${\ Displaystyle {\ hat {H}} _ {e} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ hat {h}} (\ mathbf {r} _ {i}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} ^ {N} {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}}}$

donde

${\ Displaystyle {\ hat {h}} (\ mathbf {r}) = {\ frac {{\ hat {\ mathbf {p}}} ^ {2}} {2m}} + V_ {nucl} (\ mathbf {r})}$

y donde distinguiremos en el hamiltoniano entre el primer conjunto de términos como (los términos de partícula "1") y el último término que es el término de partícula "2" o término de intercambio ${\ Displaystyle {\ hat {G}} _ {1}}$${\ Displaystyle {\ hat {G}} _ {2}}$

${\ Displaystyle {\ hat {G}} _ {1} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ hat {h}} (\ mathbf {r} _ {i})}$

${\ Displaystyle {\ hat {G}} _ {2} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} ^ {N} {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}}}$

Las dos partes se comportarán de manera diferente cuando tengan que interactuar con una función de onda determinante de Slater. Empezamos a calcular los valores esperados

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {1} | \ Psi _ {0} \ rangle = {\ frac {1} {N!}} \ langle \ mathrm {det} \ {\ psi _ { 1} ... \ psi _ {N} \} | G_ {1} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \} \ rangle}$

En la expresión anterior, podemos seleccionar la permutación idéntica en el determinante en la parte izquierda, ya que todos los demás N! - 1 permutaciones daría el mismo resultado que la seleccionada. Por tanto, podemos cancelar N! en el denominador

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {1} | \ Psi _ {0} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} | G_ {1} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \} \ rangle}$

Debido a la ortonormalidad de los orbitales de espín, también es evidente que solo la permutación idéntica sobrevive en el determinante en la parte derecha del elemento de matriz anterior.

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {1} | \ Psi _ {0} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} | G_ {1} | \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \ rangle}$

Este resultado muestra que la antisimetrización del producto no tiene ningún efecto para los términos de una partícula y se comporta como lo haría en el caso del producto Hartree simple.

Y finalmente nos quedamos con el rastro sobre los hamiltonianos de una partícula

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {1} | \ Psi _ {0} \ rangle = \ sum _ {i} \ langle \ psi _ {i} | h | \ psi _ {i} \ rangle}$

Lo que nos dice que en la medida de los términos de una partícula, las funciones de onda de los electrones son independientes entre sí y la energía viene dada por la suma de energías de las partículas individuales.

Por la parte de intercambio en su lugar

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {2} | \ Psi _ {0} \ rangle = {\ frac {1} {N!}} \ langle \ mathrm {det} \ {\ psi _ { 1} ... \ psi _ {N} \} | G_ {2} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} | G_ {2} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \} \ rangle}$

Si vemos la acción de un término de intercambio, seleccionará solo las funciones de onda intercambiadas

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {1} (r_ {1}, \ sigma _ {1}) ... \ psi _ {N} (r_ {N}, \ sigma _ {N}) | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} (r_ {1}, \ sigma _ {1}) ... \ psi _ {N} (r_ {N}, \ sigma _ {N}) \} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} \ psi _ {2} | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} | \ psi _ {1} \ psi _ {2} \ rangle - \ langle \ psi _ {1} \ psi _ {2} | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} | \ psi _ {2} \ psi _ {1} \ rangle}$

Y finalmente ${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {2} | \ Psi _ {0} \ rangle = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {ij} \ left [\ langle \ psi _ {i} \ psi _ {j} | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}} | \ psi _ {i} \ psi _ {j} \ rangle - \ langle \ psi _ {i } \ psi _ {j} | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}} | \ psi _ {j} \ psi _ {i} \ rangle \ right]}$

que en cambio es un término de mezcla, la primera contribución se llama término de "culombio" y el segundo es el término de "intercambio" que se puede escribir usando o , ya que las contribuciones de culombio y de intercambio se cancelan exactamente entre sí . ${\ Displaystyle \ sum _ {ij}}$${\ Displaystyle \ sum _ {i \ neq j}}$${\ Displaystyle i = j}$

Es importante notar explícitamente que la energía repulsiva electrón-electrón en el producto antisimetrizado de los orbitales de espín es siempre menor que la energía repulsiva electrón-electrón en el producto Hartree simple de los mismos orbitales de espín. La diferencia solo está representada por el segundo término en el lado derecho sin los términos de interacción personal . Dado que las integrales bielectrónicas de intercambio son cantidades positivas, diferentes de cero solo para orbitales de espín con espines paralelos, vinculamos la disminución de energía con el hecho físico de que los electrones con espín paralelo se mantienen separados en el espacio real en estados determinantes de Slater. ${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {2} | \ Psi _ {0} \ rangle}$${\ Displaystyle i = j}$

Como una aproximación

La mayoría de las funciones de onda fermiónicas no se pueden representar como un determinante de Slater. La mejor aproximación de Slater a una función de onda fermiónica determinada puede definirse como la que maximiza la superposición entre el determinante de Slater y la función de onda objetivo. La superposición máxima es una medida geométrica del entrelazamiento entre los fermiones.

Un único determinante de Slater se utiliza como una aproximación a la función de onda electrónica en la teoría de Hartree-Fock . En teorías más precisas (como la interacción de configuración y MCSCF ), se necesita una combinación lineal de determinantes de Slater.

Discusión

SF Boys propuso la palabra " detor " para referirse a un determinante de Slater de los orbitales ortonormales, pero este término rara vez se usa.

A diferencia de los fermiones que están sujetos al principio de exclusión de Pauli, dos o más bosones pueden ocupar el mismo estado cuántico de una sola partícula. Las funciones de onda que describen sistemas de bosones idénticos son simétricas bajo el intercambio de partículas y pueden expandirse en términos de permanentes .

Ver también

• Antisimetrizador
• Orbital de electrones
• Espacio fock
• Electrodinámica cuántica
• Mecánica cuántica
• Química Física
• Regla de cien
• Método Hartree-Fock

Referencias

enlaces externos

• Estados de muchos electrones en E. Pavarini, E. Koch y U. Schollwöck: fenómenos emergentes en materia correlacionada, Jülich 2013, ISBN  978-3-89336-884-6