Química del organosodio - Organosodium chemistry
Compuesto de organosodio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un carbono de sodio enlace químico . La aplicación de compuestos de organosodio en química está limitada en parte debido a la competencia de los compuestos de organolitio , que están disponibles comercialmente y exhiben una reactividad más conveniente.
El principal compuesto orgánico de sodio de importancia comercial es el ciclopentadienida de sodio . El tetrafenilborato de sodio también se puede clasificar como un compuesto organosódico ya que en el estado sólido el sodio se une a los grupos arilo.
Los enlaces organometálicos del grupo 1 se caracterizan por una alta polaridad con la correspondiente alta nucleofilia en el carbono. Esta polaridad resulta de la electronegatividad dispar del carbono (2,55) y la del litio 0,98, sodio 0,93 potasio 0,82 rubidio 0,82 cesio 0,79). La naturaleza carbaniónica de los compuestos orgánicos de sodio puede minimizarse mediante estabilización por resonancia , por ejemplo, Ph 3 CNa. Una consecuencia del enlace Na-C altamente polarizado es que los compuestos organosódicos simples a menudo existen como polímeros que son poco solubles en solventes.
Síntesis
Rutas de transmetalación
En el trabajo original, se accedía al compuesto de alquilsodio desde el compuesto de dialquilmercurio por transmetalación. Por ejemplo, dietilmercurio en la reacción de Schorigin o la reacción de Shorygin :
- (C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg
La alta solubilidad de los alcóxidos de litio en hexano es la base de una ruta sintética útil:
- LiCH 2 SiMe 3 + NaO – t – Bu → LiOt – Bu + NaCH 2 SiMe 3
Rutas de desprotonación
Para algunos compuestos orgánicos ácidos, los compuestos orgánicos de sodio correspondientes surgen por desprotonación. Por tanto, el ciclopentadienuro de sodio se prepara tratando sodio metálico y ciclopentadieno :
- 2 Na + 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 - + H 2
Los acetiluros de sodio se forman de manera similar. A menudo, se emplean bases de sodio fuertes en lugar del metal. El metilsulfinilmetiluro de sodio se prepara tratando DMSO con hidruro de sodio :
- CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH-
2Na + + H 2
Intercambio metal-halógeno
El tritil sodio se puede preparar mediante intercambio sodio-halógeno:
- Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C - Na + + NaCl
Transferencia de electrones
El sodio también reacciona con hidrocarburos aromáticos policíclicos a través de la reducción de un electrón . Con soluciones de naftaleno , forma el radical naftaleno sódico de color intenso , que se utiliza como agente reductor soluble:
- C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] - •
Los estudios estructurales muestran, sin embargo, que el naftaleno de sodio no tiene enlace Na-C, el sodio está coordinado invariablemente por ligandos de éter o amina. El antraceno relacionado así como los derivados de litio son bien conocidos.
Estructuras
Los compuestos organosódicos simples, como los derivados de alquilo y arilo, son generalmente polímeros insolubles. Debido a su gran radio, el Na prefiere un número de coordinación más alto que el litio en los compuestos de organolitio . El metil sodio adopta una estructura polimérica que consta de grupos de [NaCH 3 ] 4 interconectados . Cuando los sustituyentes orgánicos son voluminosos y especialmente en presencia de ligandos quelantes como TMEDA , los derivados son más solubles. Por ejemplo, [NaCH 2 SiMe 3 ] TMEDA es soluble en hexano. Se ha demostrado que los cristales consisten en cadenas alternas de Na (TMEDA) + y CH 2 SiMe-
3 grupos con distancias de Na-C que van desde 2.523 (9) a 2.643 (9) Å.
Reacciones
Los compuestos organosódicos se utilizan tradicionalmente como bases fuertes, aunque esta aplicación ha sido reemplazada por otros reactivos como la bis (trimetilsilil) amida de sodio .
Se sabe que los metales alcalinos superiores metalatan incluso algunos hidrocarburos inactivados y se sabe que se autometantan:
- 2 NaC 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6
En la reacción de Wanklyn (1858) los compuestos orgánicos de sodio reaccionan con el dióxido de carbono para dar carboxilatos:
- C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na
Los reactivos de Grignard experimentan una reacción similar.
Algunos compuestos orgánicos de sodio se degradan por eliminación beta :
- NaC 2 H 5 → NaH + C 2 H 4
Aplicaciones industriales
Aunque se ha descrito que la química del organosodio tiene "poca importancia industrial", alguna vez fue fundamental para la producción de plomo tetraetílico . Una reacción similar al acoplamiento de Wurtz es la base de la ruta industrial a la trifenilfosfina :
- 3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
La polimerización de butadieno y estireno es catalizada por sodio metálico.
Derivados orgánicos de los metales alcalinos más pesados
El organopotasio , el organorubidio y el organocesio se encuentran con menos frecuencia que los compuestos organosódicos y tienen una utilidad limitada. Estos compuestos se pueden preparar mediante el tratamiento de compuestos de alquil litio con los alcóxidos de potasio, rubidio y cesio. Alternativamente, surgen del compuesto de organomercurio, aunque este método está fechado. Los derivados metílicos sólidos adoptan estructuras poliméricas. Con reminiscencias de la estructura de arseniuro de níquel , MCH 3 (M = K, Rb, Cs) tiene seis centros de metales alcalinos unidos a cada grupo metilo. Los grupos metilo son piramidales, como se esperaba.
Un reactivo notable que se basa en un alquilo de metal alcalino más pesado es la base de Schlosser , una mezcla de n- butil - litio y terc- butóxido de potasio . Este reactivo reacciona con tolueno para formar el compuesto rojo anaranjado bencil potasio (KCH 2 C 6 H 5 ).
La evidencia de la formación de intermedios orgánicos de metales alcalinos pesados la proporciona el equilibrio de cis -but-2-eno y trans -but-2-eno catalizado por metales alcalinos. La isomerización es rápida con litio y sodio, pero lenta con los metales alcalinos superiores. Los metales alcalinos superiores también favorecen la conformación congestionada estéricamente . Se han reportado varias estructuras cristalinas de compuestos organopotásicos, estableciendo que, al igual que los compuestos de sodio, son poliméricos.