Efectos estéricos - Steric effects

El ciclobutadieno original (R = H) se dimeriza fácilmente pero el derivado R = terc- butilo es robusto.

Los efectos estéricos son interacciones no ligantes que influyen en la forma ( conformación ) y la reactividad de iones y moléculas. Los efectos estéricos complementan los efectos electrónicos , que dictan la forma y reactividad de las moléculas. Las fuerzas repulsivas estéricas entre nubes de electrones superpuestas dan como resultado agrupaciones estructuradas de moléculas estabilizadas por la forma en que los opuestos se atraen y las cargas similares se repelen.

Obstáculo estérico

Dimethoxytritylation regioselectiva del primario 5'- hidroxilo grupo de timidina en presencia de un grupo secundario 3 'hidroxi libre como resultado de un impedimento estérico debido a la dimetoxi tritilo grupo y la ribosa anillo (Py = piridina ).

El impedimento estérico es una consecuencia de los efectos estéricos. El obstáculo estérico es la desaceleración de las reacciones químicas debido al volumen estérico. Por lo general, se manifiesta en reacciones intermoleculares , mientras que la discusión de los efectos estéricos a menudo se centra en las interacciones intramoleculares . El impedimento estérico a menudo se aprovecha para controlar la selectividad, como ralentizar reacciones secundarias no deseadas.

El impedimento estérico entre grupos adyacentes también puede afectar los ángulos de enlace de torsión . El impedimento estérico es responsable de la forma observada de los rotaxanos y de las bajas tasas de racemización de los derivados bifenilo y binaftilo 2,2'-disustituidos .

Medidas de propiedades estéricas

Debido a que los efectos estéricos tienen un impacto profundo en las propiedades, las propiedades estéricas de los sustituyentes se han evaluado mediante numerosos métodos.

Tasa de datos

Las velocidades relativas de reacciones químicas proporcionan información útil sobre los efectos del volumen estérico de los sustituyentes. En condiciones normales el bromuro de metilo solvolyzes 10 7 más rápido que hace bromuro de neopentilo . La diferencia refleja la inhibición del ataque sobre el compuesto con el grupo (CH 3 ) 3 C estéricamente voluminoso .

Valores A

Los valores A proporcionan otra medida de la mayor parte de los sustituyentes. Los valores A se derivan de medidas de equilibrio de ciclohexanos monosustituidos . El grado en que un sustituyente favorece la posición ecuatorial da una medida de su volumen.

El valor A para un grupo metilo es 1,74 derivado del equilibrio químico anterior. Cuesta 1,74 kcal / mol para que el grupo metilo adopte la posición axial en comparación con la posición ecuatorial.
Sustituyente Un valor
H 0
CH 3 1,74
CH 2 CH 3 1,75
CH (CH 3 ) 2 2.15
C (CH 3 ) 3 > 4

Temperaturas de techo

La temperatura máxima ( ) es una medida de las propiedades estéricas de los monómeros que componen un polímero. es la temperatura en la que la velocidad de polimerización y despolimerización son iguales. Los monómeros estéricamente impedidos dan polímeros con bajos , que generalmente no son útiles.

Monómero Temperatura de techo (° C) Estructura
etileno 610 CH 2 = CH 2
isobutileno 175 CH 2 = CMe 2
1,3-butadieno 585 CH 2 = CHCH = CH 2
isopreno 466 CH 2 = C (Me) CH = CH 2
estireno 395 PhCH = CH 2
α-metilestireno 66 PhC (Me) = CH 2

Ángulos de cono

Ángulo del cono de ligando.
Ángulos cónicos de ligandos de fosfina comunes
Ligando Ángulo (°)
PH 3 87
P (OCH 3 ) 3 107
P (CH 3 ) 3 118
P (CH 2 CH 3 ) 3 132
P (C 6 H 5 ) 3 145
P (ciclo-C 6 H 11 ) 3 179
P ( t -Bu) 3 182
P (2,4,6- Me 3 C 6 H 2 ) 3 212

Los ángulos de los conos de ligandos son medidas del tamaño de los ligandos en la química de coordinación . Se define como el ángulo sólido formado con el metal en el vértice y los átomos de hidrógeno en el perímetro del cono (ver figura).

Importancia y aplicaciones

Los efectos estéricos son fundamentales para la química , la bioquímica y la farmacología . En química orgánica, los efectos estéricos son casi universales y afectan las velocidades y energías de activación de la mayoría de las reacciones químicas en diversos grados.

En bioquímica, los efectos estéricos a menudo se explotan en moléculas naturales como las enzimas , donde el sitio catalítico puede estar enterrado dentro de una gran estructura proteica . En farmacología, los efectos estéricos determinan cómo y a qué velocidad interactuará un fármaco con sus biomoléculas objetivo.

El efecto estérico de la tri- (terc- butil ) amina dificulta las reacciones electrofílicas , como la formación del catión tetraalquil amonio . Es difícil para los electrófilos acercarse lo suficiente como para permitir el ataque del par solitario del nitrógeno (el nitrógeno se muestra en azul)

Ver también

Referencias

enlaces externos