Regla de Bent - Bent's rule

Forma de la molécula de agua que muestra que el ángulo de enlace real 104.5 ° se desvía del ángulo ideal sp ³ de 109.5 °.

En química, la regla de Bent describe y explica la relación entre la hibridación orbital de los átomos centrales en las moléculas y las electronegatividades de los sustituyentes . Henry A. Bent estableció la regla de la siguiente manera:

El carácter atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos.

La estructura química de una molécula está íntimamente relacionada con sus propiedades y reactividad. La teoría del enlace de valencia propone que las estructuras moleculares se deben a enlaces covalentes entre los átomos y que cada enlace consta de dos orbitales atómicos superpuestos y típicamente hibridados . Tradicionalmente, se supone que los elementos del bloque p en las moléculas se hibridan estrictamente como sp ⁿ , donde n es 1, 2 o 3. Además, se supone que todos los orbitales híbridos son equivalentes (es decir, los orbitales $n$ $+ 1$ sp ⁿ tienen el mismo carácter p). Los resultados de este enfoque suelen ser buenos, pero pueden mejorarse permitiendo la hibridación isovalente , en la que los orbitales hibridados pueden tener un carácter p no entero y desigual. La regla de Bent proporciona una estimación cualitativa de cómo deben construirse estos orbitales híbridos. La regla de Bent es que en una molécula, un átomo central unido a múltiples grupos se hibridará de modo que los orbitales con más carácter s se dirijan hacia grupos electropositivos, mientras que los orbitales con más carácter p se dirigirán hacia grupos que son más electronegativos. Al eliminar la suposición de que todos los orbitales híbridos son orbitales sp ⁿ equivalentes , se pueden obtener mejores predicciones y explicaciones de propiedades como la geometría molecular y la fuerza de los enlaces. La regla de Bent se ha propuesto como una alternativa a la teoría VSEPR como una explicación elemental de las geometrías moleculares observadas de moléculas simples con las ventajas de ser más fácilmente reconciliables con las teorías modernas de enlace y tener un apoyo experimental más fuerte.

Recientemente se examinó la validez de la regla de Bent para 75 tipos de enlaces entre los elementos del grupo principal. Para los enlaces con los átomos más grandes de los períodos más bajos, las tendencias en la hibridación orbital dependen en gran medida tanto de la electronegatividad como del tamaño orbital.

Historia

A principios de la década de 1930, poco después de gran parte del desarrollo inicial de la mecánica cuántica , Pauling , Slater , Coulson y otros comenzaron a aplicar esas teorías a la estructura molecular . En particular, Pauling introdujo el concepto de hibridación , donde los orbitales s y p atómicos se combinan para dar orbitales híbridos sp, sp ² y sp ³ . Los orbitales híbridos demostraron ser poderosos para explicar las geometrías moleculares de moléculas simples como el metano (tetraédrico con un carbono sp ³ ). Sin embargo, en la década de 1940 se hicieron evidentes ligeras desviaciones de estas geometrías ideales. Un ejemplo particularmente conocido es el agua , donde el ángulo entre los hidrógenos es de 104,5 °, mucho menor que los 109,5 ° esperados. Para explicar tales discrepancias, se propuso que la hibridación puede resultar en orbitales con carácter s y p desiguales. AD Walsh describió en 1947 una relación entre la electronegatividad de los grupos enlazados al carbono y la hibridación de dicho carbono. Finalmente, en 1961, Bent publicó una importante revisión de la literatura que relacionaba la estructura molecular, la hibridación del átomo central y las electronegatividades sustituyentes y es por este trabajo que la regla de Bent toma su nombre.

Justificación

Estructura del fluorometano. Los enlaces CH y CF son polares, por lo que la densidad de electrones se desplazará hacia el carbono en los enlaces CH y hacia el flúor en los enlaces CF. Dirigir los orbitales de carácter más s hacia los hidrógenos es estabilizador, mientras que dirigir los orbitales de carácter menos s hacia el flúor es desestabilizador pero en menor grado.

Enlaces covalentes polares

Una justificación informal de la regla de Bent se basa en que los orbitales s tienen menos energía que los orbitales p. Los enlaces entre elementos de diferentes electronegatividades serán polares y la densidad de electrones en dichos enlaces se desplazará hacia el elemento más electronegativo. Aplicar esto a la molécula de fluorometano proporciona una demostración de la regla de Bent. Debido a que el carbono es más electronegativo que el hidrógeno, la densidad de electrones en los enlaces CH estará más cerca del carbono. La energía de esos electrones dependerá en gran medida de los orbitales híbridos en los que el carbono contribuye a estos enlaces debido a la mayor densidad de electrones cerca del carbono. Al aumentar la cantidad de carácter s en esos orbitales híbridos, la energía de esos electrones se puede reducir porque los orbitales s tienen menor energía que los orbitales p.

Por la misma lógica y el hecho de que el flúor es más electronegativo que el carbono, la densidad de electrones en el enlace CF estará más cerca del flúor. El orbital híbrido con el que el carbono contribuye al enlace CF tendrá una densidad de electrones relativamente menor que en el caso del CH, por lo que la energía de ese enlace dependerá menos de la hibridación del carbono. Al dirigir orbitales híbridos de carácter más p hacia el flúor, la energía de ese enlace no aumenta mucho.

En lugar de dirigir los orbitales sp ³ equivalentes hacia los cuatro sustituyentes, cambiar el carácter de s hacia los enlaces CH estabilizará esos enlaces en gran medida debido a la mayor densidad de electrones cerca del carbono, mientras que cambiar el carácter del enlace CF aumentará su energía en una menor proporción. cantidad porque la densidad de electrones de ese enlace está más alejada del carbono. El carácter atómico en el átomo de carbono se ha dirigido hacia los sustituyentes de hidrógeno más electropositivos y lejos del flúor electronegativo, que es exactamente lo que sugiere la regla de Bent.

Aunque el fluorometano es un caso especial, el argumento anterior se puede aplicar a cualquier estructura con un átomo central y 2 o más sustituyentes. La clave es que la concentración del carácter atómico en los orbitales dirigidos hacia los sustituyentes electropositivos al agotarlo en los orbitales dirigidos hacia los sustituyentes electronegativos da como resultado una disminución general de la energía del sistema. Esta compensación estabilizadora es responsable de la regla de Bent.

Orbitales no enlazantes

La regla de Bent también se puede ampliar para racionalizar la hibridación de orbitales no enlazantes. Por un lado, un par solitario (un orbital no enlazante ocupado) puede considerarse como el caso límite de un sustituyente electropositivo, con densidad de electrones completamente polarizada hacia el átomo central. La regla de Bent predice que, con el fin de estabilizar los electrones no enlazados y no compartidos, los orbitales de pares solitarios deberían adquirir un carácter elevado . Por otro lado, un orbital no enlazante desocupado puede considerarse como el caso límite de un sustituyente electronegativo, con densidad de electrones completamente polarizada hacia el ligando. La regla de Bent predice que, para dejar tanto carácter s como sea posible para los orbitales ocupados restantes, los orbitales no enlazantes desocupados deben maximizar el carácter p .

Experimentalmente, la primera conclusión está en línea con los ángulos de enlace reducidos de moléculas con pares solitarios como el agua o el amoníaco en comparación con el metano, mientras que la segunda conclusión concuerda con la estructura plana de las moléculas con orbitales no enlazantes desocupados, como los iones de carbenio y borano monomérico.

Consecuencias

La regla de Bent se puede utilizar para explicar tendencias tanto en la estructura molecular como en la reactividad. Después de determinar cómo la hibridación del átomo central debería afectar una propiedad particular, se puede examinar la electronegatividad de los sustituyentes para ver si se cumple la regla de Bent.

Ángulos de enlace

Conocer los ángulos entre los enlaces es un componente crucial para determinar una estructura molecular. En la teoría del enlace de valencia , se supone que los enlaces covalentes consisten en dos electrones que se encuentran en orbitales atómicos superpuestos, generalmente hibridados, de los átomos enlazados. La hibridación orbital explica por qué el metano es tetraédrico y el etileno es plano, por ejemplo. Sin embargo, hay desviaciones de las geometrías ideales de sp ⁿ hibridación, tales como en agua y amoniaco . Los ángulos de enlace en esas moléculas son 104,5 ° y 107 ° respectivamente, que están por debajo del ángulo tetraédrico esperado de 109,5 °. El enfoque tradicional para explicar esas diferencias es la teoría VSEPR . En ese marco, se supone que los electrones de valencia se encuentran en regiones localizadas y se supone que los pares solitarios se repelen entre sí en mayor medida que los pares de enlace.

La regla de Bent proporciona una explicación alternativa de por qué algunos ángulos de enlace difieren de la geometría ideal. Primero, se puede determinar una tendencia entre la hibridación del átomo central y el ángulo de enlace usando los compuestos modelo metano , etileno y acetileno . En orden, los átomos de carbono dirigen los orbitales sp ³ , sp ² y sp hacia los sustituyentes de hidrógeno. Los ángulos de enlace entre los sustituyentes son ~ 109,5 °, ~ 120 ° y 180 °. Este sistema simple demuestra que los orbitales atómicos hibridados con un carácter p más alto tendrán un ángulo más pequeño entre ellos. Este resultado se puede hacer riguroso y cuantitativo como el teorema de Coulson (consulte la sección de teoría formal a continuación).

Ahora que se ha establecido la conexión entre la hibridación y los ángulos de enlace, la regla de Bent se puede aplicar a ejemplos específicos. Lo siguiente se utilizó en el artículo original de Bent, que considera que la electronegatividad de grupo del grupo metilo es menor que la del átomo de hidrógeno porque la sustitución de metilo reduce las constantes de disociación ácida del ácido fórmico y del ácido acético.

Molécula	Ángulo de enlace entre sustituyentes
Dimetil éter	111 °
Metanol	107-109 °
Agua	104,5 °
Difluoruro de oxigeno	103,8 °

A medida que uno se mueve hacia abajo en la mesa, los sustituyentes se vuelven más electronegativos y el ángulo de enlace entre ellos disminuye. Según la regla de Bent, a medida que aumentan las electronegatividades de los sustituyentes, los orbitales de mayor carácter p se dirigirán hacia esos grupos. Según la discusión anterior, esto disminuirá el ángulo de unión. Esto concuerda con los resultados experimentales. Comparando esta explicación con la teoría de VSEPR , VSEPR no puede explicar por qué el ángulo en dimetiléter es mayor de 109,5 °.

Al predecir el ángulo de enlace del agua, la regla de Bent sugiere que los orbitales híbridos con más carácter s deben dirigirse hacia los pares solitarios, mientras que eso deja orbitales con más carácter p dirigidos hacia los hidrógenos, lo que da como resultado una desviación del híbrido O (sp ³ ) idealizado. orbitales con carácter 25% s y carácter 75% p. En el caso del agua, con su ángulo HOH de 104.5 °, los orbitales de enlace OH se construyen a partir de orbitales O (~ sp ^4.0 ) (~ 20% s, ~ 80% p), mientras que los pares solitarios consisten en O (~ sp ^2.3 ) orbitales (~ 30% s, ~ 70% p). Como se discutió en la justificación anterior, los pares solitarios se comportan como sustituyentes muy electropositivos y tienen carácter de exceso. Como resultado, los electrones de enlace tienen un carácter p aumentado. Este carácter p aumentado en esos orbitales disminuye el ángulo de enlace entre ellos a menos de los 109,5 ° tetraédricos. La misma lógica se puede aplicar al amoníaco (ángulo de enlace 107.0 ° HNH, con tres orbitales de enlace N (~ sp ^3.4 o 23% s) y un par solitario N (~ sp ^2.1 o 32% s)), el otro ejemplo canónico de este fenómeno.

La misma tendencia se aplica a los compuestos que contienen nitrógeno. En contra de las expectativas de la teoría de VSEPR pero consistente con la regla de Bent, los ángulos de enlace del amoníaco (NH ₃ ) y el trifluoruro de nitrógeno (NF ₃ ) son 107 ° y 102 °, respectivamente.

A diferencia de la teoría VSEPR , cuyos fundamentos teóricos ahora parecen inestables, la regla de Bent todavía se considera un principio importante en los tratamientos modernos de la vinculación. Por ejemplo, una modificación de este análisis sigue siendo viable, incluso si los pares solitarios de H ₂ O se consideran no equivalentes en virtud de su simetría (es decir, solo s, y los AO de oxígeno en el plano p _x y p _y se hibridan para formar los dos orbitales de enlace OH σ _O-H y el par solitario n _O^(σ) , mientras que p _{z se} convierte en un par solitario de carácter p puro no equivalente n _O^(π) ), como en el caso de los pares solitarios que emergen de los métodos orbitales de enlace natural .

Longitudes de enlace

De manera similar a los ángulos de enlace, la hibridación de un átomo puede estar relacionada con las longitudes de los enlaces que forma. A medida que los orbitales de enlace aumentan en carácter s, la longitud del enlace σ disminuye.

Molécula	Longitud media del enlace carbono-carbono
	1,54 Å
	1,50 Å
	1,46 Å

Añadiendo sustituyentes electronegativos y cambiando la hibridación de los átomos centrales, se pueden manipular las longitudes de los enlaces. Si una molécula contiene una estructura XA - Y, el reemplazo del sustituyente X por un átomo más electronegativo cambia la hibridación del átomo central A y acorta el enlace A - Y adyacente.

Molécula	Longitud promedio del enlace carbono-flúor
Fluorometano	1.388 Å
Difluorometano	1,358 Å
Trifluorometano	1,329 Å
Tetrafluorometano	1,323 Å

Debido a que el flúor es mucho más electronegativo que el hidrógeno, en el fluorometano el carbono dirigirá los orbitales híbridos de mayor carácter hacia los tres hidrógenos que hacia el flúor. En el difluorometano, sólo hay dos hidrógenos, por lo que menos carácter en total se dirige hacia ellos y más se dirige hacia los dos flúor, lo que acorta las longitudes de enlace C — F en relación con el fluorometano. Esta tendencia se mantiene hasta el tetrafluorometano, cuyos enlaces CF tienen el carácter s más alto (25%) y las longitudes de enlace más cortas de la serie.

La misma tendencia también se aplica a los análogos clorados del metano, aunque el efecto es menos dramático porque el cloro es menos electronegativo que el flúor.

Molécula	Longitud promedio del enlace carbono-cloro
Clorometano	1,783 Å
Diclorometano	1.772 Å
Triclorometano	1.767 Å
Tetraclorometano	1.766 Å

Los casos anteriores parecen demostrar que el tamaño del cloro es menos importante que su electronegatividad. Una predicción basada únicamente en estéricos conduciría a la tendencia opuesta, ya que los grandes sustituyentes de cloro serían más favorables si estuvieran separados. Como la explicación estérica contradice el resultado experimental, es probable que la regla de Bent juegue un papel principal en la determinación de la estructura.

J _CH Constantes de acoplamiento

Quizás la medida más directa del carácter s en un orbital de enlace entre el hidrógeno y el carbono es a través de las constantes de acoplamiento de ¹ H− ¹³ C determinadas a partir de los espectros de RMN . La teoría predice que los valores de J _CH serán mucho más altos en enlaces con más carácter s. En particular, el un enlace ¹³ C- ¹ H constante de acoplamiento ¹J _13C-1H está relacionado con el carácter de la fraccional s del híbrido de carbono orbital utilizado para formar el enlace a través de la relación empírica . (Por ejemplo, el orbital atómico híbrido sp ³ puro que se encuentra en el enlace CH del metano tendría un carácter del 25%, lo que resultaría en una constante de acoplamiento esperada de 500 Hz × 0,25 = 125 Hz, en excelente acuerdo con el valor determinado experimentalmente). ${\ Displaystyle \ ^ {1} J _ {^ {13} \ mathrm {C} - ^ {1} \ mathrm {H}} = (500 \ \ mathrm {Hz}) \ chi _ {\ mathrm {s}} (I)}$

Molécula	J _CH (de los protones metílicos)
Metano	125 Hz
Acetaldehído	127 Hz
1,1,1 – tricloroetano	134 Hz
Metanol	141 Hz
Fluorometano	149 Hz

A medida que aumenta la electronegatividad del sustituyente, también aumenta la cantidad de carácter p dirigido hacia el sustituyente. Esto deja más carácter s en los enlaces a los protones de metilo, lo que conduce a un aumento de las constantes de acoplamiento de J _CH .

Efecto inductivo

El efecto inductivo se puede explicar con la regla de Bent. El efecto inductivo es la transmisión de carga a través de enlaces covalentes y la regla de Bent proporciona un mecanismo para tales resultados a través de diferencias en la hibridación. En la siguiente tabla, a medida que los grupos unidos al carbono central se vuelven más electronegativos, el carbono central se vuelve más atrayente de electrones según lo medido por la constante del sustituyente polar . Las constantes de los sustituyentes polares son similares en principio a los valores de σ de la ecuación de Hammett , ya que un valor creciente corresponde a una mayor capacidad de extracción de electrones. La regla de Bent sugiere que a medida que aumenta la electronegatividad de los grupos, se desvía más carácter p hacia esos grupos, lo que deja más carácter s en el enlace entre el carbono central y el grupo R. Como los orbitales s tienen una mayor densidad de electrones más cerca del núcleo que los orbitales p, la densidad de electrones en el enlace C-R se desplazará más hacia el carbono a medida que aumenta el carácter s. Esto hará que el carbono central atraiga más electrones al grupo R. Por lo tanto, la capacidad de extracción de electrones de los sustituyentes se ha transferido al carbono adyacente, exactamente lo que predice el efecto inductivo.

Sustituyente	Constante del sustituyente polar (los valores más grandes implican una mayor capacidad de extracción de electrones)
t –butilo	−0,30
Metilo	0,00
Clorometilo	1.05
Diclorometilo	1,94
Triclorometilo	2,65

Teoría formal

La regla de Bent proporciona un nivel adicional de precisión a la teoría del enlace de valencia . La teoría del enlace de valencia propone que los enlaces covalentes consisten en dos electrones que se encuentran en orbitales atómicos superpuestos, generalmente hibridados, de dos átomos enlazados. La suposición de que un enlace covalente es una combinación lineal de orbitales atómicos de solo los dos átomos enlazados es una aproximación (ver la teoría de los orbitales moleculares ), pero la teoría del enlace de valencia es lo suficientemente precisa como para que haya tenido y siga teniendo un gran impacto en la forma de enlace está entendido.

En la teoría del enlace de valencia, dos átomos contribuyen cada uno a un orbital atómico y los electrones en el traslapo del orbital forman un enlace covalente. Los átomos no suelen contribuir a los enlaces con un orbital similar al hidrógeno puro . Si los átomos solo pudieran contribuir con orbitales similares al hidrógeno, entonces la estructura tetraédrica del metano confirmada experimentalmente no sería posible ya que los orbitales 2s y 2p del carbono no tienen esa geometría. Esa y otras contradicciones llevaron a proponer la hibridación orbital . En ese marco, se permite que los orbitales atómicos se mezclen para producir un número equivalente de orbitales de diferentes formas y energías. En el caso antes mencionado del metano, los orbitales 2s y 2p del carbono se hibridan para producir cuatro orbitales sp ³ equivalentes , lo que resuelve la discrepancia de estructura. La hibridación orbital permitió que la teoría del enlace de valencia explicara con éxito la geometría y las propiedades de un gran número de moléculas.

En la teoría de la hibridación tradicional, los orbitales híbridos son todos equivalentes. Es decir, los orbitales atómicos syp se combinan para dar cuatro orbitales $sp$ $i$ $3$ $=$ $1$ $⁄$ $\sqrt$ $4$ $($ $s$ $+$ $\sqrt$ $3$ $p$ $i$ $)$ , tres $sp$ $i$ $2$ $=$ $1$ $⁄$ $\sqrt$ $3$ $($ $s$ $+$ $\sqrt$ $2$ $p$ $i$ $)$ orbitales, o dos orbitales $sp$ $i$ $=$ $1$ $⁄$ $\sqrt$ $2$ $($ $s$ $+$ $p$ $i$ $)$ . Estas combinaciones se eligen para satisfacer dos condiciones. Primero, la cantidad total de contribuciones orbitales syp debe ser equivalente antes y después de la hibridación. En segundo lugar, los orbitales híbridos deben ser ortogonales entre sí. Si dos orbitales híbridos no fueran ortogonales, por definición tendrían una superposición orbital distinta de cero. Los electrones en esos orbitales interactuarían y si uno de esos orbitales estuviera involucrado en un enlace covalente, el otro orbital también tendría una interacción distinta de cero con ese enlace, violando el principio de dos electrones por enlace de la teoría del enlace de valencia. $.mw-parser-output .frac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .frac .num,.mw-parser-output .frac .den{font-size:80%;line-height:0;vertical-align:super}.mw-parser-output .frac .den{vertical-align:sub}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}$

Para construir orbitales híbridos syp, deje que el primer orbital híbrido sea dado por $s$ $+$ $\sqrt$ $λ$ $i$ $p$ $i$ , donde p _i se dirige hacia un grupo de enlace y λ _i determina la cantidad de carácter p que tiene este orbital híbrido. Esta es una suma ponderada de las funciones de onda. Ahora elija un segundo orbital híbrido $s$ $+$ $\sqrt$ $λ$ $j$ $p$ $j$ , donde p _j está dirigido de alguna manera y λ _j es la cantidad de carácter p en este segundo orbital. El valor de λ _j y la dirección de p _j deben determinarse para que el orbital resultante se pueda normalizar y para que sea ortogonal al primer orbital híbrido. El híbrido ciertamente se puede normalizar, ya que es la suma de dos funciones de onda normalizadas. Debe establecerse la ortogonalidad para que los dos orbitales híbridos puedan participar en enlaces covalentes separados. El producto interno de los orbitales ortogonales debe ser cero y al calcular el producto interno de los híbridos construidos se obtiene el siguiente cálculo.

{\ Displaystyle {\ begin {alineado} \ left \ langle s + {\ sqrt {\ lambda _ {i}}} p_ {i} {\ Big \ vert} s + {\ sqrt {\ lambda _ {j}}} p_ {j} \ right \ rangle & = \ langle s \ mid s \ rangle + {\ sqrt {\ lambda _ {i}}} \ langle s \ mid p_ {i} \ rangle + {\ sqrt {\ lambda _ { j}}} \ langle s \ mid p_ {j} \ rangle + {\ sqrt {\ lambda _ {i} \ lambda _ {j}}} \ langle p_ {i} \ mid p_ {j} \ rangle \\ [4pt] & = 1 + 0 + 0 + {\ sqrt {\ lambda _ {i} \ lambda _ {j}}} \ cos \ omega _ {ij} = 1 + {\ sqrt {\ lambda _ {i} \ lambda _ {j}}} \ cos \ omega _ {ij} \ end {alineado}}}

El orbital s se normaliza por lo que el producto interno $⟨ s | s ⟩ = 1$ . Además, el orbital s es ortogonal a los orbitales p _i y p _j , lo que lleva a que dos términos en el anterior sean iguales a cero. Finalmente, el último término es el producto interno de dos funciones normalizadas que están en un ángulo de $ω ij$ entre sí, lo que da $cos ω ij$ por definición. Sin embargo, la ortogonalidad de los orbitales de enlace exige que $1 + \sqrt λ i λ j cos ω ij = 0$ , por lo que obtenemos el teorema de Coulson como resultado:

{\ Displaystyle \ cos \ omega _ {ij} = - {\ frac {1} {\ sqrt {\ lambda _ {i} \ lambda _ {j}}}}}

Esto significa que los cuatro orbitales atómicos syp se pueden hibridar en direcciones arbitrarias siempre que todos los coeficientes λ satisfagan la condición anterior por pares para garantizar que los orbitales resultantes sean ortogonales.

La regla de Bent, de que los átomos centrales dirigen orbitales de mayor carácter p hacia sustituyentes más electronegativos, es fácilmente aplicable a lo anterior al señalar que un aumento en el coeficiente λ _i aumenta el carácter p del orbital híbrido $s$ $+$ $\sqrt$ $λ$ $i$ $p$ $i$ . Así, si un átomo central A está unido a dos grupos X e Y e Y es más electronegativo que X, entonces A se hibridará de manera que $λ$ $X$ $<$ $λ$ $Y$ . Se necesitan técnicas teóricas y de computación más sofisticadas más allá de la regla de Bent para predecir con precisión las geometrías moleculares a partir de los primeros principios, pero la regla de Bent proporciona una excelente heurística para explicar las estructuras moleculares.

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