Hibridación isovalente - Isovalent hybridization

En química , la hibridación isovalente o de segundo orden es una extensión de la hibridación orbital , la mezcla de orbitales atómicos en orbitales híbridos que pueden formar enlaces químicos, para incluir números fraccionarios de orbitales atómicos de cada tipo (s, p, d). Permite una descripción cuantitativa de la formación de enlaces cuando la geometría molecular se desvía de los ángulos de enlace ideales.

Sólo la unión con 4 sustituyentes equivalentes da como resultado exactamente ^una hibridación sp ³ . Para moléculas con diferentes sustituyentes, podemos usar la hibridación isovalente para racionalizar las diferencias en los ángulos de enlace entre diferentes átomos. En la molécula de fluoruro de metilo, por ejemplo, el ángulo de enlace de HCF (108,73 °) es menor que el ángulo de enlace de HCH (110,2 °). Esta diferencia se puede atribuir a más carácter p en el enlace C − F y más carácter s en los orbitales del enlace C − H. La hibridación de los orbitales de enlace está determinada por la regla de Bent : "El carácter atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos".

La longitud del enlace entre átomos similares también se acorta al aumentar el carácter s. Por ejemplo, la longitud del enlace C-H es 110,2 pm en etano , 108,5 pm en etileno y 106,1 pm en acetileno , con hibridaciones de carbono sp ³ (25% s), sp ² (33% s) y sp (50% s) respectivamente.

Para determinar el grado de hibridación de cada enlace, se puede utilizar un parámetro de hibridación ( λ ). Para híbridos de orbitales syp, este es el coeficiente que multiplica el orbital p cuando el orbital híbrido se escribe en la forma . El cuadrado del parámetro de hibridación es igual al índice de hibridación ( n ) de un orbital sp ⁿ . . ${\ Displaystyle (\ lambda)}$${\ Displaystyle (s + \ lambda p)}$${\ Displaystyle n = \ lambda ^ {2}}$

El carácter fraccionario s del orbital i es , y el carácter s de todos los orbitales híbridos debe sumar uno, de modo que ${\ Displaystyle {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}}}$${\ Displaystyle \ sum _ {i} {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} = 1}$

El carácter fraccional p del orbital i es , y el carácter p de todos los orbitales híbridos se suma al número de orbitales p involucrados en la formación de híbridos: ${\ Displaystyle {\ frac {\ lambda _ {i} ^ {2}} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}}}$

${\ Displaystyle \ sum _ {i} {\ frac {\ lambda _ {i} ^ {2}} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} = 1,2, \ \ mathrm {o} \ 3}$

Estos parámetros de hibridación se pueden relacionar con propiedades físicas como los ángulos de enlace. Usando los dos orbitales atómicos de enlace i y j, podemos encontrar la magnitud del ángulo interorbital. La condición de ortogonalidad implica la relación conocida como teorema de Coulson :

${\ Displaystyle \ 1+ \ lambda _ {i} \ lambda _ {j} \ cos \ theta _ {ij} = 0}$

Para dos ligandos idénticos se puede utilizar la siguiente ecuación:

${\ Displaystyle \ 1+ \ lambda _ {i} ^ {2} \ cos \ theta _ {ii} = 0}$

El índice de hibridación no se puede medir directamente de ninguna manera. Sin embargo, uno puede encontrarlo indirectamente midiendo propiedades físicas específicas. Debido a que los espines nucleares se acoplan mediante la unión de electrones, y la penetración de electrones al núcleo depende del carácter del orbital híbrido utilizado en la unión, las constantes de acoplamiento J determinadas mediante espectroscopia de RMN son un parámetro experimental conveniente que se puede utilizar para estimar la hibridación índice de orbitales sobre carbono. Las relaciones para el acoplamiento de un enlace ¹³ C- ¹ H y ¹³ C- ¹³ C son

${\ Displaystyle \ ^ {1} J _ {^ {13} \ mathrm {C} - ^ {1} \ mathrm {H}} = {\ frac {500 \ \ mathrm {Hz}} {1+ \ lambda _ { i} ^ {2}}} = (500 \ \ mathrm {Hz}) \ chi _ {\ mathrm {s}} (i)}$ y , ${\ Displaystyle \ ^ {1} J _ {^ {13} \ mathrm {C} - ^ {13} \ mathrm {C}} = (550 \ \ mathrm {Hz}) {\ Big (} {\ frac {1 } {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} {\ Big)} {\ Big (} {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {j} ^ {2}}} {\ Big )} = (550 \ \ mathrm {Hz}) \ chi _ {\ mathrm {s}} (i) \ chi _ {\ mathrm {s}} (j)}$

donde ¹ J _X-Y es la constante de acoplamiento de espín-espín de RMN de un enlace entre los núcleos X e Y y χ _S (α) es el carácter s del orbital α en el carbono, expresado como una fracción de la unidad.

Como aplicación, las constantes de acoplamiento ¹³ C- ¹ H muestran que para los cicloalcanos , la cantidad de carácter s en el orbital híbrido de carbono empleado en el enlace CH disminuye a medida que aumenta el tamaño del anillo. El valor de ¹ J _{¹³ C- ¹ H} para ciclopropano, ciclobutano y ciclopentano son 161, 134 y 128 Hz, respectivamente. Esto es una consecuencia del hecho de que los enlaces CC en anillos pequeños y tensos (ciclopropano y ciclobutano) emplean un exceso de carácter p para adaptarse a sus geometrías moleculares (estos enlaces se conocen como ' enlaces banana '). Para conservar el número total de orbitales syp usados ​​en la hibridación para cada carbono, el orbital híbrido usado para formar los enlaces CH debe a su vez compensar tomando más carácter s. Experimentalmente, esto también se demuestra por la acidez significativamente mayor del ciclopropano (p K _a ~ 46) en comparación con, por ejemplo, el ciclohexano (p K _a ~ 52).

Referencias