Dodecaedro - Dodecahedrane
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| Nombres | |||
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Nombres IUPAC
(C 20 - I h ) [5] fullerane
hexadecahydro-1,6,5,2,4,3- (epibutano [1,1,2,3,4,4] hexayl) dipentaleno [2,1,6- gha : 2 ′, 1 ′, 6′- cde ] pentaleno |
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| Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |||
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PubChem CID
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| UNII | |||
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Tablero CompTox ( EPA )
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| Propiedades | |||
| C 20 H 20 | |||
| Masa molar | 260,380 g · mol −1 | ||
| Punto de fusion | 430 ± 10 ° C | ||
| Compuestos relacionados | |||
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Hidrocarburos relacionados
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Cubane Tetrahedrane Pagodane (un isómero de dodecaedrano) Prismane |
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Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar ( ¿qué es ?)
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| Referencias de Infobox | |||
El dodecaedrano es un compuesto químico , un hidrocarburo de fórmula C
20H
20, cuyos átomos de carbono están dispuestos como vértices (esquinas) de un dodecaedro regular . Cada carbono está unido a tres átomos de carbono vecinos y a un átomo de hidrógeno . Este compuesto es uno de los tres posibles hidrocarburos platónicos , los otros dos son cubane y tetrahedrano .
El dodecaedrano no se encuentra en la naturaleza y no tiene usos significativos. Fue sintetizado por Leo Paquette en 1982, principalmente por la " simetría estéticamente agradable del marco dodecaédrico".
Durante muchos años, el dodecaedrano fue la molécula real basada en carbono más simple con simetría icosaédrica completa . Buckminsterfullereno ( C
60), descubierto en 1985, también tiene la misma simetría, pero tiene tres veces más carbonos y un 50% más de átomos en general. La síntesis de la C 20 fullereno C
20en 2000, de dodecaedrano bromado , puede haber degradado C
20H
20 al segundo lugar.
Estructura
El ángulo entre los enlaces CC en cada átomo de carbono es de 108 °, que es el ángulo entre los lados adyacentes de un pentágono regular . Ese valor está bastante cerca del ángulo central de 109,5 ° de un tetraedro regular , el ángulo ideal entre los enlaces de un átomo que tiene hibridación (sp 3. Como resultado, hay una deformación angular mínima . Sin embargo, la molécula tiene niveles significativos de tensión de torsión como resultado de la conformación eclipsada a lo largo de cada borde de la estructura.
La molécula tiene una simetría icosaédrica (I h ) perfecta , como lo demuestra su espectro de RMN de protones en el que todos los átomos de hidrógeno aparecen con un solo desplazamiento químico de 3,38 ppm. A diferencia del buckminsterfullereno, el dodecaedrano no tiene electrones deslocalizados y, por tanto, no tiene aromaticidad .
Historia
Durante más de 30 años, varios grupos de investigación persiguieron activamente la síntesis total de dodecahedrane. Un artículo de revisión publicado en 1978 describía las diferentes estrategias que existían hasta entonces. El primer intento fue iniciado en 1964 por RB Woodward con la síntesis del compuesto triquinaceno que se pensaba que podía simplemente dimerizarse a dodecahedrano. Otros grupos también estaban en la carrera, por ejemplo el de Philip Eaton y Paul von Ragué Schleyer .
El grupo de Leo Paquette en la Universidad Estatal de Ohio fue el primero en tener éxito, por una ruta compleja de 29 pasos que en su mayoría construye el esqueleto dodecaédrico un anillo a la vez, y finalmente cierra el último agujero.
En 1987, el grupo de Horst Prinzbach encontró una ruta de síntesis alternativa más versátil . Su enfoque se basó en la isomerización pagodane , obtenido de isodrín como productos de partida ia material a través de [6 + 6] fotocicloadición . Schleyer había seguido un enfoque similar en su síntesis de adamantano .
Siguiendo esa idea, los esfuerzos conjuntos del equipo de Prinzbach y el grupo Schleyer tuvieron éxito, pero obtuvieron solo un 8% de rendimiento para la conversión en el mejor de los casos. En la década siguiente, el grupo optimizó en gran medida esa ruta, de modo que se pudo obtener dodecaedrano en cantidades de varios gramos. La nueva ruta también facilitó la obtención de derivados con sustituciones seleccionadas y enlaces carbono-carbono insaturados . Dos desarrollos significativos fueron el descubrimiento de la σ-bishomoaromaticidad y la formación de fullereno C 20 a partir de especies de dodecaedro altamente bromados.
Síntesis
Ruta original
La síntesis orgánica de Paquette en 1982 toma alrededor de 29 pasos con materias primas ciclopentadieno (2 equivalentes 10 átomos de carbono), acetilendicarboxilato de dimetilo (4 átomos de carbono) y aliltrimetilsilano (2 equivalentes, 6 átomos de carbono).
En la primera etapa del procedimiento, dos moléculas de ciclopentadieno 1 se acoplan por reacción con sodio elemental (formando el complejo de ciclopentadienilo ) y yodo para dar dihidrofulvaleno 2 . El siguiente paso es una reacción en tándem de Diels-Alder con acetilendicarboxilato de dimetilo 3 con la secuencia deseada pentadieno-acetileno-pentadieno como en el aducto simétrico 4 . Se forma y se desecha una cantidad igual de compuesto asimétrico de pentadieno-pentadieno-acetileno ( 4b ).
Síntesis de dodecaedrano parte I Síntesis de dodecaedrano parte II
En el siguiente paso de la secuencia, el yodo se introduce temporalmente mediante una yodolactonización del diácido de 4 a dilactona 5 . El grupo éster se escinde a continuación con metanol a la halohidrina 6 , los grupos alcohol se convierten en grupos cetona en 7 por oxidación de Jones y los grupos yodo se reducen mediante un par zinc-cobre en 8 .
Síntesis de dodecaedrano parte III Síntesis de dodecaedrano parte IV
Los 6 átomos de carbono finales se insertan en una adición nucleofílica a los grupos cetona del carbanión 10 generado a partir de aliltrimetilsilano 9 y n- butillitio . En el siguiente paso, el vinilsilano 11 reacciona con ácido peracético en ácido acético en una sustitución radical de la dilactona 12 seguida de una alquilación de Friedel-Crafts intramolecular con pentóxido de fósforo a dicetona 13 . Esta molécula contiene los 20 átomos de carbono necesarios y también es simétrica, lo que facilita la construcción de los 5 enlaces carbono-carbono restantes .
La reducción de los dobles enlaces en 13 a 14 se logra con hidrogenación con paladio sobre carbono y la de los grupos cetona a grupos alcohol en 15 con borohidruro de sodio . La sustitución de hidroxilo por cloro en 17 mediante sustitución alifática nucleófila tiene lugar a través de la dilactona 16 ( cloruro de tosilo ). La primera reacción de formación de enlace C-C es una especie de alquilación de Birch ( litio , amoníaco ) con el producto de reacción inmediato atrapado con clorometil fenil éter , el otro átomo de cloro en 17 simplemente se reduce. Este apéndice temporal evitará en una etapa posterior la enolización no deseada . El grupo cetona recién formado forma otro enlace C – C mediante la reacción fotoquímica de Norrish a 19, cuyo grupo alcohol se induce a eliminar con TsOH a alqueno 20 .
Síntesis de dodecaedrano parte V Síntesis de dodecaedrano parte VI
El doble enlace se reduce con hidrazina y la reducción secuencial de hidruro de diisobutilaluminio y la oxidación del clorocromato de piridinio de 21 forma el aldehído 22 . Una segunda reacción de Norrish luego agrega otro enlace C – C al alcohol 23 y una vez cumplido su propósito, la cola fenoxi se elimina en varios pasos: una reducción de Birch a diol 24 , oxidación con clorocromato de piridinio a cetoaldehído 25 y una condensación inversa de Claisen a cetona 26 . Una tercera reacción de Norrish produce alcohol 27 y una segunda deshidratación 28 y otra reducción 29 en cuyo punto la síntesis queda completamente sin grupos funcionales . El enlace CC faltante se coloca mediante deshidrogenación presurizada con hidrógeno con paladio sobre carbono a 250 ° C para dar dodecaedrano 30 .
Ruta Pagodane
En la ruta optimizada de Prinzbach de pagodano a dodecahedrano, la isomerización original de bajo rendimiento del pagodano principal a dodecahedrano se reemplaza por una secuencia más larga pero de mayor rendimiento, que, sin embargo, todavía depende en gran medida de los derivados del pagodano. En el siguiente esquema, la divergencia del original ocurre después del compuesto 16.
Derivados
Se han sintetizado e informado en la bibliografía una variedad de derivados del dodecaedrano.
Sustitución de hidrógeno
La sustitución de los 20 hidrógenos por átomos de flúor produce el perfluorododecaedrano C 20 F 20 relativamente inestable , que se obtuvo en cantidades de miligramos. Se obtuvieron trazas del análogo perclorododecaedrano C 20 Cl 20 , entre otros derivados parcialmente clorados, haciendo reaccionar C
20H
20disuelto en cloro líquido a presión a aproximadamente 140 ° C y bajo luz intensa durante cinco días. La sustitución completa por halógenos más pesados parece cada vez más difícil debido a su mayor tamaño. La mitad o más de los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por grupos hidroxilo para producir polioles , pero el compuesto extremo C 20 (OH) 20 seguía siendo esquivo a partir de 2006. Se han preparado aminododecaedros comparables a la amantadina , pero eran más tóxicos y con una composición más débil. efectos antivirales.
Se han propuesto estructuras de dodecaedro anidado .
Encapsulamiento
Las moléculas cuyo marco forma una jaula cerrada, como el dodecaedrano y el buckminsterfullereno, pueden encapsular átomos y moléculas pequeñas en el espacio hueco del interior. Esas inserciones no están unidas químicamente al compuesto de la jaula, sino simplemente atrapadas mecánicamente en él.
Cross, Saunders y Prinzbach lograron encapsular átomos de helio en dodecahedrano disparando iones He + a una película del compuesto. Obtuvieron cantidades de microgramos de He @ C
20H
20(la "@" es la notación estándar para la encapsulación), que describieron como una sustancia bastante estable. La molécula ha sido descrita como "el globo de helio más pequeño del mundo ".