Reacción de eliminación - Elimination reaction

Reacción de eliminación de ciclohexanol a ciclohexeno con ácido sulfúrico y calor

Una reacción de eliminación es un tipo de reacción orgánica en la que se eliminan dos sustituyentes de una molécula en un mecanismo de uno o dos pasos. El mecanismo de un paso se conoce como reacción E2 , y el mecanismo de dos pasos se conoce como reacción E1 . Los números no se refieren al número de pasos en el mecanismo, sino a la cinética de la reacción: E2 es bimolecular (segundo orden) mientras que E1 es unimolecular (primer orden). En los casos en que la molécula es capaz de estabilizar un anión pero posee un grupo saliente pobre , existe un tercer tipo de reacción, E1 CB . Finalmente, la pirólisis de los ésteres de xantato y acetato procede a través de un mecanismo de eliminación "interno", el mecanismo E i .

Pérdida de hidrón (H + )

Ver también: Desprotonación

En la mayoría de las reacciones de eliminación orgánica, se pierde al menos un hidrón (H + ) para formar el doble enlace; por tanto , aumenta la insaturación de la molécula. También es posible que una molécula sufra una eliminación reductiva , por lo que la valencia de un átomo en la molécula disminuye en dos, aunque esto es más común en la química inorgánica. Una clase importante de reacciones de eliminación son las que involucran haluros de alquilo , con buenos grupos salientes , que reaccionan con una base de Lewis para formar un alqueno . La eliminación puede considerarse lo contrario de una reacción de adición . Cuando el sustrato es asimétrico, la regioselectividad se determina mediante la regla de Zaitsev o mediante la eliminación de Hofmann si el carbono con el hidrógeno más sustituido es inaccesible.

Mecanismo E2

Durante la década de 1920, Christopher Kelk Ingold propuso un modelo para explicar un tipo peculiar de reacción química: el mecanismo E2. E2 significa eliminación bimolecular. La reacción implica un mecanismo de un solo paso en el que los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-halógeno se rompen para formar un enlace doble (enlace C = C Pi ).

Los detalles de la reacción son los siguientes:

  • E2 es una eliminación de un solo paso, con un solo estado de transición .
  • Normalmente se experimenta con haluros de alquilo primarios sustituidos, pero es posible con algunos haluros de alquilo secundarios y otros compuestos.
  • La velocidad de reacción es de segundo orden , porque está influenciada tanto por el haluro de alquilo como por la base (bimolecular).
  • Debido a que el mecanismo E2 da como resultado la formación de un enlace pi, los dos grupos salientes (a menudo un hidrógeno y un halógeno ) deben ser antiperiplanar . Un estado de transición antiperiplanar tiene conformación escalonada con menor energía que un estado de transición sinperiplanar que está en conformación eclipsada con mayor energía. El mecanismo de reacción que implica la conformación escalonada es más favorable para las reacciones E2 (a diferencia de las reacciones E1).
  • E2 normalmente usa una base fuerte . Debe ser lo suficientemente fuerte como para eliminar un hidrógeno débilmente ácido.
  • Para que se cree el enlace pi, la hibridación de carbonos debe reducirse de sp 3 a sp 2 .
  • El enlace CH se debilita en el paso de determinación de la velocidad y, por lo tanto, se observa un efecto de isótopo de deuterio primario mucho mayor que 1 (comúnmente 2-6).
  • E2 compite con el mecanismo de reacción S N 2 si la base también puede actuar como nucleófilo (cierto para muchas bases comunes).
Esquema 1: mecanismo de reacción E2

Un ejemplo de este tipo de reacción en el esquema 1 es la reacción de bromuro de isobutilo con etóxido de potasio en etanol . Los productos de reacción son isobuteno , etanol y bromuro de potasio .

Mecanismo E1

E1 es un modelo para explicar un tipo particular de reacción de eliminación química. E1 significa eliminación unimolecular y tiene las siguientes especificaciones

  • Es un proceso de eliminación de dos pasos: ionización y desprotonación .
  • Típicamente, E1 tiene lugar con haluros de alquilo terciario , pero es posible con algunos haluros de alquilo secundarios.
  • La velocidad de reacción está influenciada solo por la concentración del haluro de alquilo porque la formación de carbocatión es el paso más lento, conocido como el paso determinante de la velocidad . Por tanto, se aplica una cinética de primer orden (unimolecular).
  • La reacción generalmente ocurre en ausencia total de una base o en presencia de solo una base débil (condiciones ácidas y alta temperatura).
  • Las reacciones E1 compiten con las reacciones S N 1 porque comparten un intermedio carbocatiónico común.
  • Se observa un efecto isotópico secundario de deuterio ligeramente mayor que 1 (comúnmente 1 - 1,5).
  • No hay ningún requisito antiperiplanar. Un ejemplo es la pirólisis de cierto éster sulfonato de mentol :
E1 eliminación Nash 2008, relación antiperiplanar en azul
Solo el producto de reacción A resulta de la eliminación antiperiplanar. La presencia del producto B es una indicación de que está ocurriendo un mecanismo E1.
Esquema 2. Mecanismo de reacción E1

Un ejemplo en el esquema 2 es la reacción de bromuro de terc-butilo con etóxido de potasio en etanol.

Las eliminaciones de E1 ocurren con haluros de alquilo altamente sustituidos por dos razones principales.

  • Los haluros de alquilo altamente sustituidos son voluminosos, lo que limita el espacio para el mecanismo de un solo paso E2; por lo tanto, se favorece el mecanismo E1 de dos pasos.
  • Los carbocationes altamente sustituidos son más estables que los cationes sustituidos primarios o metilo. Tal estabilidad da tiempo para que ocurra el mecanismo E1 de dos pasos.
  • Si las vías S N 1 y E1 compiten, la vía E1 se puede favorecer aumentando el calor.

Características específicas :

  1. Reordenamiento posible
  2. Independiente de la concentración y basicidad de la base

Competencia entre mecanismos

La velocidad de reacción está influenciada por la reactividad de los halógenos , favoreciendo el yoduro y el bromuro . El fluoruro no es un buen grupo saliente, por lo que las eliminaciones con fluoruro como grupo saliente tienen velocidades más lentas que con otros halógenos. Existe un cierto nivel de competencia entre la reacción de eliminación y la sustitución nucleofílica . Más precisamente, hay competiciones entre E2 y S N 2 y también entre E1 y S N 1 . La sustitución generalmente predomina y la eliminación ocurre solo en circunstancias precisas. Generalmente, se favorece la eliminación sobre la sustitución cuando

Un ejemplo de sustitución que predomina en la eliminación es visible en un caso especial de síntesis de Williamson . Cuando el 3 ° haloalcano reacciona con un alcóxido, debido al fuerte carácter básico del alcóxido y la menor reactividad del grupo 3 ° hacia SN2, se formará un alqueno en lugar del éter esperado con un grupo 3 °.

En un estudio, se determinó el efecto isotópico cinético (KIE) para la reacción en fase gaseosa de varios haluros de alquilo con el ion clorato . De acuerdo con una eliminación de E2, la reacción con cloruro de t-butilo da como resultado un KIE de 2,3. La reacción de cloruro de metilo (solo S N 2 es posible) por otro lado tiene un KIE de 0,85 consistente con una reacción S N 2 porque en este tipo de reacción los enlaces CH se tensan en el estado de transición. Las KIE para los análogos de etilo (0,99) e isopropilo (1,72) sugieren una competencia entre los dos modos de reacción.

Reacciones de eliminación distintas de la eliminación β

La eliminación β, con pérdida de electrófugo y nucleófugo en los carbonos vecinos, es con mucho el tipo de eliminación más común. La capacidad de formar un producto estable que contenga un enlace C = C o C = X, así como las consideraciones de alineación orbital, favorece fuertemente la eliminación β sobre otros procesos de eliminación. Sin embargo, se conocen otros tipos, generalmente para sistemas en los que no puede producirse la eliminación β.

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El siguiente tipo más común de reacción de eliminación es la eliminación α. Para un centro de carbono, el resultado de la eliminación α es la formación de un carbeno, que incluye "carbenos estables" como el monóxido de carbono o los isocianuros . Por ejemplo, la eliminación α de los elementos de HCl del cloroformo (CHCl 3 ) en presencia de una base fuerte es un enfoque clásico para la generación de diclorocarbeno : CCl 2 , como intermedio reactivo. Por otro lado, el ácido fórmico sufre una eliminación α para proporcionar los productos estables agua y monóxido de carbono en condiciones ácidas. La α-eliminación también puede ocurrir en un centro de metal, un resultado particularmente común del cual es la disminución tanto del estado de oxidación del metal como del número de coordinación en 2 unidades en un proceso conocido como eliminación reductora . (Confusamente, en la terminología organometálico, los términos a-eliminación y α-abstracción se refiere a procesos que resultan en la formación de un metal-carbeno complejo. En estas reacciones, es el carbono adyacente al metal que experimenta a-eliminación.)

En ciertos casos especiales, las eliminaciones γ y superiores para formar anillos de tres miembros o más grandes también son posibles tanto en procesos orgánicos como organometálicos. Por ejemplo, ciertos complejos de Pt (II) se someten a eliminación γ y δ para dar metalociclos. Más recientemente, se ha utilizado la eliminación de γ-sililo de un tosilato de sililciclobutilo para preparar sistemas bicíclicos deformados.

Ver también

Referencias

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enlaces externos