Adición nucleofílica - Nucleophilic addition
En química orgánica , una reacción de adición nucleófila es una reacción de adición en la que un compuesto químico con un enlace doble o triple electrófilo reacciona con un nucleófilo , de modo que se rompe el enlace doble o triple. Las adiciones nucleofílicas se diferencian de las adiciones electrofílicas en que las primeras reacciones involucran al grupo al que se agregan átomos aceptando pares de electrones, mientras que las últimas reacciones involucran al grupo donante de pares de electrones.
Adición de dobles enlaces carbono-heteroátomo
Las reacciones de adición nucleófila de nucleófilos con doble o triple enlace electrófilo (enlaces π) crean un nuevo centro de carbono con dos enlaces simples o σ adicionales. La adición de un nucleófilo a enlaces dobles o triples carbono-heteroátomo, como> C = O o -C≡N, muestra una gran variedad. Estos tipos de enlaces son polares (tienen una gran diferencia de electronegatividad entre los dos átomos); en consecuencia, sus átomos de carbono tienen una carga positiva parcial. Esto hace que la molécula sea un electrófilo y el átomo de carbono el centro electrófilo; este átomo es el objetivo principal del nucleófilo. Los químicos han desarrollado un sistema geométrico para describir la aproximación del nucleófilo al centro electrófilo, utilizando dos ángulos, los ángulos de Bürgi-Dunitz y Flippin-Lodge , según los científicos que los estudiaron y describieron por primera vez.
Este tipo de reacción también se denomina adición 1,2 nucleofílica . La estereoquímica de este tipo de ataque nucleofílico no es un problema, cuando ambos sustituyentes alquilo son diferentes y no hay otros problemas de control como la quelación con un ácido de Lewis , el producto de reacción es un racemato . Las reacciones de adición de este tipo son numerosas. Cuando la reacción de adición va acompañada de una eliminación, el tipo de reacción es la sustitución de acilo nucleófilo o una reacción de adición-eliminación .
Adición de grupos carbonilo
Con un compuesto de carbonilo como electrófilo, el nucleófilo puede ser:
- agua en hidratación a un diol geminal (hidratar)
- un alcohol en acetalización a un acetal
- un hidruro en reducción a alcohol
- una amina con formaldehído y un compuesto de carbonilo en la reacción de Mannich
- un ion enolato en una reacción aldólica o reacción de Baylis-Hillman
- un nucleófilo organometálico en la reacción de Grignard o la reacción de Barbier relacionada o una reacción de Reformatskii
- iluros como un reactivo de Wittig o el reactivo de Corey-Chaykovsky o carbaniones de α-sililo en la olefinación de Peterson
- un carbanión de fosfonato en la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons
- un zwiterión de piridina en la reacción de Hammick
- un acetiluro en reacciones de alquinilación .
- un ion cianuro en reacciones de cianhidrina
En muchas reacciones nucleofílicas, la adición del grupo carbonilo es muy importante. En algunos casos, el doble enlace C = O se reduce a un enlace sencillo CO cuando el nucleófilo se une con el carbono. Por ejemplo, en la reacción de cianhidrina, un ion cianuro forma un enlace CC al romper el doble enlace del carbonilo para formar una cianhidrina .
Adición a los nitrilos
Con los electrófilos de nitrilo , la adición nucleofílica tiene lugar mediante:
- hidrólisis de un nitrilo para formar una amida o un ácido carboxílico
- nucleófilos organozinc en la reacción de Blaise
- alcoholes en la reacción de Pinner .
- el (mismo) nitrilo α-carbono en la reacción de Thorpe . La versión intramolecular se llama reacción de Thorpe-Ziegler .
- Reactivos de Grignard para formar iminas . La ruta produce cetonas después de la hidrólisis o aminas primarias después de la reducción de imina .
Adición de dobles enlaces carbono-carbono
La fuerza impulsora para la adición de alquenos es la formación de un nucleófilo X , que forma un enlace covalente con un sistema insaturado pobre en electrones -C = C- (paso 1). La carga negativa de X se transfiere al enlace carbono-carbono.
En el paso 2, el carbanión cargado negativamente se combina con (Y) que es pobre en electrones para formar el segundo enlace covalente. Los alquenos ordinarios no son susceptibles a un ataque nucleofílico (enlace apolar). El estireno reacciona en tolueno con sodio a 1,3-difenilpropano a través del carbanión intermedio:
Otra excepción a la regla se encuentra en la reacción de Varrentrapp . Los fullerenos tienen una reactividad de doble enlace inusual y las adiciones como la reacción de Bingel son más frecuentes. Cuando X es un grupo carbonilo como C = O o COOR o un grupo cianuro (CN), el tipo de reacción es una reacción de adición conjugada . El sustituyente X ayuda a estabilizar la carga negativa en el átomo de carbono por su efecto inductivo . Además, cuando YZ es un compuesto de hidrógeno activo, la reacción se conoce como reacción de Michael . Los alquenos perfluorados (alquenos que tienen todos los hidrógenos reemplazados por flúor ) son muy propensos a la adición nucleofílica, por ejemplo, por iones fluoruro de fluoruro de cesio o fluoruro de plata (I) para dar un anión perfluoroalquilo.