Trimerización de alquinos - Alkyne trimerisation
Una reacción de trimerización de alquino es una reacción de cicloadición [2 + 2 + 2] en la que tres unidades de alquino reaccionan para formar un anillo de benceno . La reacción requiere un catalizador metálico. El proceso es de interés histórico además de ser aplicable a la síntesis orgánica . Al ser una reacción de cicloadición, tiene una alta economía de átomos . Se han desarrollado muchas variaciones, incluida la ciclación de mezclas de alquinos y alquenos, así como de alquinos y nitrilos .
Mecanismo y estereoquímica
La trimerización de acetileno a benceno es altamente exergónica, procediendo con un cambio de energía libre de 142 kcal / mol a temperatura ambiente. Sin embargo, las barreras cinéticas impiden que la reacción se desarrolle sin problemas. El gran avance se produjo en 1948, cuando Reppe y Schweckendiek informaron de sus resultados de guerra que mostraban que los compuestos de níquel son catalizadores eficaces:
- 3 RC 2 H → C 6 R 3 H 3
Desde este descubrimiento, se han informado muchas otras ciclotrimerizaciones.
Mecanismo
En términos de mecanismo, las reacciones comienzan con la formación de complejos de metal-alquino . La combinación de dos alquinos dentro de la esfera de coordinación produce un metalaciclopentadieno. A partir del intermedio de metalaciclopentadieno, se pueden considerar muchas rutas, incluidos los metalocicloheptatrienos, los metalanorbornadienos y una estructura más complicada que presenta un ligando carbenoide.
Los catalizadores usados incluyen ciclopentadienilcobalto dicarbonilo y catalizador de Wilkinson .
Estereoquímica y regioquímica
La trimerización de alquinos asimétricos da dos bencenos isoméricos. Por ejemplo, el fenilacetileno produce tanto 1,3,5 como 1,2,4-C 6 R 3 H 3 . El patrón de sustitución sobre el producto areno se determina en dos pasos: formación del intermedio metalociclopentadieno e incorporación del tercer equivalente de alquino . Se ha invocado la masa estérica de los socios de acoplamiento de alquinos y el catalizador como elementos de control de la regioselectividad.
Se han empleado catalizadores quirales en combinación con arinos para producir productos atropisoméricos no racémicos .
Alcance y limitaciones
Los catalizadores para la ciclotrimerización son selectivos para los triples enlaces, lo que le da a la reacción un alcance de sustrato bastante amplio. Se toleran muchos grupos funcionales. La trimerización intermolecular regioselectiva de alquinos asimétricos sigue siendo un problema sin resolver.
Quizás el desarrollo más útil en esta área, al menos desde la perspectiva comercial, es la cotrimerización de nitrilos y alquinos. Esta reacción es una ruta práctica para algunas piridinas sustituidas .
Algunos catalizadores se desactivan mediante la formación de estable, de 18 electrones η 4 -complexes. Se han observado complejos de ciclobutadieno , ciclohexadieno y areno como catalizadores inactivados fuera de ciclo. Además de los polímeros y dímeros y trímeros de alto orden, que se originan a partir de regio- y quimioselectividades bajas, se han observado productos secundarios eninos derivados de la dimerización de alquinos. Los catalizadores de rodio son particularmente adeptos a la formación de eninas (ver más abajo). Para la catálisis de níquel , la formación de anillos más grandes (particularmente ciclooctatetraeno ) puede ser un problema.
Aplicaciones sintéticas
La ciclación que involucra sustratos en los que algunas o todas las unidades de alquino están unidas entre sí puede proporcionar sistemas de anillos fusionados. La longitud de las correas controla los tamaños de los anillos adicionales. La adición de un 1,5- diino con un alquino produce un benzociclobuteno , una estructura deformada que luego puede inducirse a sufrir más reacciones.
Las tres unidades de alquino se pueden atar, lo que lleva a la creación de tres anillos en un solo paso, con cada uno de los dos tamaños de anillo adicionales controlados por las respectivas longitudes de amarre.
Los triinos apiñados pueden ciclar a productos que exhiben quiralidad helicoidal . En un ejemplo notable por la formación de tres nuevos anillos aromáticos en un paso, el triino mostrado se transforma en el producto helicoidal mediante tratamiento con ciclopentadienilcobalto dicarbonilo . En 2004, este proceso aún no se había convertido en asimétrico, pero los productos podían separarse mediante HPLC quiral . La ciclación llevada a cabo con un diino y un alquino separado proporciona un mayor control. Usando ciclopentadienilcobalto dicarbonilo comercialmente disponible , CpCo (CO) 2 , como catalizador, el bis (trimetilsilil) acetileno (BTMSA) reaccionará con un benceno diin -1,2-disustituido para formar un sistema aromático de antroquinona :
El benceno , generado in situ a partir de un anillo de benceno que lleva sustituyentes triflato y trimetilsililo distribuidos en orto , puede usarse para generar un arino en lugar de un acetileno y combinarse con un diino adecuado. Dicho derivado de benceno reacciona con 1,7-octadiino en presencia de un catalizador adecuado para generar un sistema de naftaleno. Este es un ejemplo de una reacción hexadehidro Diels-Alder .
Comparación con otros métodos
La ciclotrimerización presenta una alternativa a la funcionalización de compuestos aromáticos preformados mediante sustitución electrófila o nucleófila , cuya regioselectividad a veces puede ser difícil de controlar.
Otros métodos para la formación directa de anillos aromáticos a partir de precursores insaturados sustituidos incluyen la reacción de Dötz , la benzanulación de eninas con alquinos [4 + 2] catalizada por paladio y la cicloadición de eninas con alquinos [4 + 2] mediada por ácido de Lewis. La ciclación de especies de bencina transitorias con alquinos, catalizada por paladio, también puede producir compuestos aromáticos sustituidos.
Otras lecturas
- Musso, F .; Solari, E .; Floriani, C. (1997). "Activación de hidrocarburos con haluros metálicos: tetracloruro de circonio que cataliza la reacción de Jacobsen y ayuda a la trimerización de alquinos a través de la formación de complejos de η 6 -Areno-circonio (IV)". Organometálicos . 16 (22): 4889. doi : 10.1021 / om970438g .
- Rodríguez, J. Gonzalo; Martín-Villamil, Rosa; Fonseca, Isabel (1997). "Ciclotrimerización y polimerización catalizada por tris (2,4-pentanodionato) vanadio de 4- (N, N-dimetilamino) feniletino: estructura de rayos X de 1,2,4-tris [4- (N, N-dimetilamino) fenilo ]benceno". Revista de la Sociedad Química, Transacciones de Perkin 1 (6): 945–948. doi : 10.1039 / a605474i . ISSN 0300-922X .
- Sakurai, H .; Nakadaira, Y .; Hosomi, A .; Eriyama, Y .; Hirama, K .; Kabuto, C. (1984). "Química de los compuestos de organosilicio. 193. Ciclotrimerización intramolecular de triinas macrocíclicas y acíclicas con carbonilos de metales del Grupo 6. La formación de fulveno y benceno". Mermelada. Chem. Soc . 106 (26): 8315. doi : 10.1021 / ja00338a063 .
- Amer, I .; Bernstein, T .; Eisen, M .; Blum, J .; Vollhardt, KPC (1990). "Oligomerización de alquinos por el sistema catalizador RhCl 3 -aliquat 336 Parte 1. Formación de derivados de benceno". J. Mol. Catal . 60 (3): 313. doi : 10.1016 / 0304-5102 (90) 85254-F .
- Lee, CL; Hunt, CT; Balch, AL (1981). "Nuevas reacciones de enlaces metal-metal. Reacciones de Pd 2 {(C 6 H 5 ) 2 PCH 2 P (C 6 H 5 ) 2 } 2 Cl 2 con acetilenos, olefinas e isotiocianatos". Inorg. Chem . 20 (8): 2498. doi : 10.1021 / ic50222a026 .
- Aalten, HL; van Koten, G .; Riethorst, E .; Stam, CH (1989). "La reacción de Hurtley. 2. Nuevos complejos de acetilenos disustituidos con benzoatos de cobre (I) que tienen un enlace reactivo orto carbono-cloro o carbono-bromo. Caracterización estructural de rayos X de tetrakis (2-clorobenzoato) bis (acetilendicarboxilato de dietilo) tetracobre ( I)". Inorg. Chem . 28 (22): 4140. doi : 10.1021 / ic00321a020 .
- Hardesty, JH; Koerner, JB; Albright, TA; Lee, GB (1999). "Estudio teórico de la trimerización de acetileno con CpCo". Mermelada. Chem. Soc . 121 (25): 6055. doi : 10.1021 / ja983098e .
- Ozerov, OV; Patrick, BO; Ladipo, FT (2000). "Cicloadición [2 + 2 + 2] altamente regioselectiva de alquinos terminales catalizada por complejos η6-areno de titanio soportados por ligando de dimetilsilil-puente-p-terc-butilo calix [4] areno". Mermelada. Chem. Soc . 122 (27): 6423. doi : 10.1021 / ja994543o .