Alquino - Alkyne

Un modelo 3D de etino ( acetileno ), el alquino más simple

En química orgánica , un alquino es un hidrocarburo insaturado que contiene al menos un triple enlace carbono-carbono . Los alquinos acíclicos más simples con un solo triple enlace y ningún otro grupo funcional forman una serie homóloga con la fórmula química general C n H 2 n -2 . Los alquinos se conocen tradicionalmente como acetilenos, aunque el nombre acetileno también se refiere específicamente a C 2 H 2 , conocido formalmente como etino usando la nomenclatura IUPAC . Como otros hidrocarburos, los alquinos son generalmente hidrófobos.

Estructura y vinculación

En acetileno, los ángulos de enlace H – C≡C son 180 °. En virtud de este ángulo de enlace, los alquinos tienen forma de varilla. En consecuencia, los alquinos cíclicos son raros. El benceno no se puede aislar. La distancia de enlace C≡C de 121 picómetros es mucho más corta que la distancia C = C en alquenos (134 pm) o el enlace C – C en alcanos (153 pm).

Alquinos ilustrativos: a , acetileno, b , dos representaciones de propino, c , 1-butino, d , 2-butino, e , el 1-fenilhepta-1,3,5-triino de origen natural, yf , el cicloheptino tenso . Los enlaces triples se resaltan en azul .

El triple enlace es muy fuerte con una fuerza de enlace de 839 kJ / mol. El enlace sigma aporta 369 kJ / mol, el primer enlace pi aporta 268 kJ / mol y el segundo enlace pi de 202 kJ / mol de fuerza de enlace. La vinculación generalmente se discute en el contexto de la teoría de los orbitales moleculares , que reconoce que el triple enlace surge de la superposición de los orbitales sy p. En el lenguaje de la teoría del enlace de valencia , los átomos de carbono en un enlace alquino tienen hibridación sp : cada uno tiene dos orbitales p sin hibridar y dos orbitales híbridos sp . La superposición de un orbital sp de cada átomo forma un enlace sigma sp-sp . Cada orbital p en un átomo se superpone a uno en el otro átomo, formando dos enlaces pi , dando un total de tres enlaces. El orbital sp restante en cada átomo puede formar un enlace sigma con otro átomo, por ejemplo, con los átomos de hidrógeno en el acetileno original. Los dos orbitales sp se proyectan en lados opuestos del átomo de carbono.

Alquinos terminales e internos

Los alquinos internos presentan sustituyentes de carbono en cada carbono acetilénico. Los ejemplos simétricos incluyen difenilacetileno y 3-hexino .

Los alquinos terminales tienen la fórmula RC 2 H. Un ejemplo es metilacetileno (propino usando la nomenclatura IUPAC). Los alquinos terminales, como el propio acetileno , son levemente ácidos, con valores de p K a de alrededor de 25. Son mucho más ácidos que los alquenos y alcanos, que tienen valores de p K a de alrededor de 40 y 50, respectivamente. El hidrógeno ácido de los alquinos terminales se puede reemplazar por una variedad de grupos que dan como resultado halo, silil y alcoxoalquinos. Los carbaniones generados por la desprotonación de los alquinos terminales se denominan acetiluros .

Nombrar alquinos

En la nomenclatura química sistemática , los alquinos se nombran con el sistema de prefijo griego sin letras adicionales. Los ejemplos incluyen etino u octino. En las cadenas parentales con cuatro o más carbonos, es necesario decir dónde se encuentra el triple enlace. Para octino , se puede escribir 3-octino u oct-3-ino cuando el enlace comienza en el tercer carbono. El número más bajo posible se le da al triple enlace . Cuando no están presentes grupos funcionales superiores, la cadena parental debe incluir el triple enlace incluso si no es la cadena de carbono más larga posible en la molécula. Ethyne se llama comúnmente por su nombre trivial acetileno.

En química, el sufijo -yne se usa para denotar la presencia de un triple enlace. En química orgánica , el sufijo sigue a menudo la nomenclatura IUPAC . Sin embargo, los compuestos inorgánicos que presentan insaturación en forma de triples enlaces pueden indicarse mediante nomenclatura sustitutiva con los mismos métodos utilizados con los alquinos (es decir, el nombre del compuesto saturado correspondiente se modifica reemplazando el " -ano " que termina con "-ino") . "-diyne" se usa cuando hay dos triples enlaces, y así sucesivamente. La posición de insaturación se indica mediante un localizador numérico que precede inmediatamente al sufijo "-yne", o "localizadores" en el caso de múltiples enlaces triples. Los localizadores se eligen de modo que los números sean lo más bajos posible. "-ine" también se usa como un infijo para nombrar grupos sustituyentes que están triplemente unidos al compuesto original.

A veces se inserta un número entre guiones antes de él para indicar entre qué átomos se encuentra el triple enlace. Este sufijo surgió como una forma colapsada del final de la palabra " acetileno ". La "-e" final desaparece si va seguida de otro sufijo que comienza con una vocal.

Síntesis

Agrietamiento

Comercialmente, el alquino dominante es el propio acetileno, que se utiliza como combustible y precursor de otros compuestos, por ejemplo, acrilatos . Cientos de millones de kilogramos se producen anualmente por oxidación parcial del gas natural :

2 CH 4 + 3/2 O 2 → HC≡CH + 3 H 2 O

El propino, también útil industrialmente, también se prepara mediante craqueo térmico de hidrocarburos.

Deshidrohalogenación y reacciones relacionadas

Los alquinos se preparan a partir de 1,2- y 1,1-alquil dihaluros mediante doble deshidrohalogenación . La reacción proporciona un medio para generar alquinos a partir de alquenos, que primero se halogenan y luego se deshidrohalogenan. Por ejemplo, el fenilacetileno se puede generar a partir de estireno mediante bromación seguida del tratamiento del dibromuro de estireno resultante con amida de sodio en amoníaco :

Phenylacetylene prepn.png

A través del reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell , los alquinos se preparan a partir de bromuros de vinilo . Los alquinos se pueden preparar a partir de aldehídos mediante la reacción de Corey-Fuchs ya partir de aldehídos o cetonas mediante la homologación de Seyferth-Gilbert .

Los cloruros de vinilo son susceptibles a la deshidrocloración. Los cloruros de vinilo están disponibles a partir de aldehídos usando el reactivo (clorometileno) trifenilfosforano .

Reacciones, incluidas aplicaciones

Con un grupo funcional reactivo , los alquinos participan en muchas reacciones orgánicas . Ralph Raphael fue pionero en este uso , quien en 1955 escribió el primer libro en el que describía su versatilidad como intermediarios en la síntesis .

Hidrogenación

Al ser más insaturados que los alquenos, los alquinos se caracterizan por experimentar reacciones que muestran que son "doblemente insaturados". Los alquinos son capaces de la adición de dos equivalentes de H 2 , mientras que un alqueno añade sólo un equivalente. Dependiendo de los catalizadores y las condiciones, los alquinos agregan uno o dos equivalentes de hidrógeno. La hidrogenación parcial , que se detiene después de la adición de un solo equivalente para dar el alqueno , suele ser más deseable ya que los alcanos son menos útiles:

PhC2HH2.png

La aplicación a mayor escala de esta tecnología es la conversión de acetileno en etileno en refinerías (el craqueo al vapor de los alcanos produce un pequeño porcentaje de acetileno, que se hidrogena selectivamente en presencia de un catalizador de paladio / plata ). Para alquinos más complejos, se recomienda ampliamente el catalizador de Lindlar para evitar la formación del alcano, por ejemplo, en la conversión de fenilacetileno en estireno . De manera similar, la halogenación de alquinos da los dihaluros de alqueno o tetrahaluros de alquilo:

RC≡CR ′ + H 2 → cis-RCH = CR′H
RCH = CR′H + H 2 → RCH 2 CR′H 2

La adición de un equivalente de H 2 a alquinos internos da cis-alquenos.

Adición de halógenos y reactivos relacionados

Los alquinos son característicamente capaces de añadir dos equivalentes de halógenos y haluros de hidrógeno.

RC≡CR ′ + 2 Br 2 → RCBr 2 CR′Br 2

La adición de enlaces E – H no polares a través de C≡C es general para silanos, boranos e hidruros relacionados. La hidroboración de alquinos da boranos vinílicos que se oxidan al aldehído o cetona correspondiente . En la reacción tiol-ino, el sustrato es un tiol.

La adición de haluros de hidrógeno ha sido de interés desde hace mucho tiempo. En presencia de cloruro de mercurio como catalizador , el acetileno y el cloruro de hidrógeno reaccionan para dar cloruro de vinilo . Si bien este método ha sido abandonado en Occidente, sigue siendo el principal método de producción en China.

Hidratación

La reacción de hidratación del acetileno da acetaldehído . La reacción procede por formación de alcohol vinílico , que se tautomeriza para formar el aldehído. Esta reacción fue una vez un proceso industrial importante, pero ha sido desplazada por el proceso de Wacker . Esta reacción ocurre en la naturaleza, siendo el catalizador la acetilenhidratasa .

La hidratación del fenilacetileno da acetofenona , y la hidratación catalizada por (Ph 3 P) AuCH 3 de 1,8-nonadiyne a 2,8-nonanediona:

PhC≡CH + H 2 O → PhCOCH 3
HC≡C (CH 2 ) 5 C≡CH + 2H 2 O → CH 3 CO (CH 2 ) 5 COCH 3

Tautomería

Los alquil alquinos terminales exhiben tautomería. El propino existe en equilibrio con el aleno :

HC≡C-CH 3 ⇌ CH 2 = C = CH 2

Cicloadiciones y oxidación

Los alquinos sufren diversas reacciones de cicloadición . La reacción de Diels-Alder con 1,3- dienos da 1,4-ciclohexadienos . Esta reacción general se ha desarrollado ampliamente. Los alquinos electrófilos son dienófilos especialmente eficaces . El "cicloaducto" derivado de la adición de alquinos a 2-pirona elimina el dióxido de carbono para dar el compuesto aromático . Otras cicloadiciones especializadas incluyen reacciones multicomponente como la trimerización de alquinos para dar compuestos aromáticos y la [2 + 2 + 1] -cicloadición de un alquino, alqueno y monóxido de carbono en la reacción de Pauson-Khand . Los reactivos sin carbono también experimentan ciclación, por ejemplo, cicloadición de Azide alquino Huisgen para dar triazoles . Los procesos de cicloadición que involucran alquinos a menudo son catalizados por metales, por ejemplo, metátesis de eninas y metátesis de alquinos , lo que permite la codificación de los centros de carbeno (RC):

RC≡CR + R′C≡CR ′ ⇌ 2 RC≡CR ′

La escisión oxidativa de los alquinos se produce mediante cicloadición a óxidos metálicos. Lo más famoso es que el permanganato de potasio convierte los alquinos en un par de ácidos carboxílicos .

Reacciones específicas para alquinos terminales

Los alquinos terminales se convierten fácilmente en muchos derivados, por ejemplo, mediante reacciones de acoplamiento y condensaciones. A través de la condensación con formaldehído y acetileno se produce butinodiol :

2 CH 2 O + HC≡CH → HOCH 2 CCCH 2 OH

En la reacción de Sonogashira , los alquinos terminales se acoplan con haluros de arilo o vinilo:

La reacción de Sonogashira

Esta reactividad aprovecha el hecho de que los alquinos terminales son ácidos débiles, cuyos valores típicos de p K a alrededor de 25 los sitúan entre los del amoniaco (35) y el etanol (16):

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX      (MX = NaNH 2 , LiBu , RMgX )

Las reacciones de los alquinos con ciertos cationes metálicos, por ejemplo, Ag + y Cu + también dan acetiluros. Por tanto, pocas gotas de hidróxido de diaminaplata (I) (Ag (NH 3 ) 2 OH) reaccionan con alquinos terminales señalados por la formación de un precipitado blanco del acetiluro de plata. Esta reactividad es la base de las reacciones de acoplamiento de alquinos , incluido el acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento Glaser y el acoplamiento Eglinton :

En la reacción de Favorskii y en las alquinilaciones en general, los alquinos terminales se agregan a los compuestos de carbonilo para dar el hidroxialquino .

Complejos metálicos

Los alquinos forman complejos con metales de transición. Tales complejos también ocurren en reacciones de alquinos catalizadas por metales tales como trimerización de alquinos . Los alquinos terminales, incluido el propio acetileno, reaccionan con el agua para dar aldehídos. La transformación requiere típicamente catalizadores metálicos para dar este resultado de adición anti-Markovnikov.

Alquinos en la naturaleza y la medicina

Según Ferdinand Bohlmann , el primer compuesto acetilénico natural, el éster dehidromatricaria, se aisló de una especie de Artemisia en 1826. En los casi dos siglos que siguieron, se han descubierto y reportado más de mil acetilenos naturales. Los polinos , un subconjunto de esta clase de productos naturales, se han aislado de una amplia variedad de especies de plantas, cultivos de hongos superiores, bacterias, esponjas marinas y corales. Algunos ácidos como el ácido tarírico contienen un grupo alquino. Diinas y triinas, especies con el enlace RC≡C – C≡CR ′ y RC≡C – C≡C – C≡CR ′, respectivamente, se encuentran en ciertas plantas ( Ichthyothere , Chrysanthemum , Cicuta , Oenanthe y otros miembros de Asteraceae y Familias de Apiáceas ). Algunos ejemplos son cicutoxina , enantotoxina y falcarinol . Estos compuestos son altamente bioactivos, por ejemplo, como nematocidas . El 1-fenilhepta-1,3,5-triino es ilustrativo de un triino de origen natural.

Los alquinos se encuentran en algunos productos farmacéuticos, incluido el anticonceptivo noretynodrel . Un triple enlace carbono-carbono también está presente en medicamentos comercializados como el antirretroviral Efavirenz y el antifúngico Terbinafina . Las moléculas llamadas ene-diinos presentan un anillo que contiene un alqueno ("eno") entre dos grupos alquinos ("diino"). Estos compuestos, por ejemplo, la caliqueamicina , son algunos de los fármacos antitumorales más agresivos que se conocen, hasta el punto de que la subunidad ene-diyne a veces se denomina "ojiva". Los ene-diinos experimentan un reordenamiento a través de la ciclación de Bergman , generando radicales intermedios altamente reactivos que atacan el ADN dentro del tumor.

Ver también

Referencias