Dicloruro de circonoceno - Zirconocene dichloride
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| Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |||
| Tarjeta de información ECHA |
100.013.697 
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PubChem CID
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Tablero CompTox ( EPA )
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| Propiedades | |||
| C 10 H 10 Cl 2 Zr | |||
| Masa molar | 292,31 g · mol −1 | ||
| Apariencia | Blanco sólido | ||
| Soluble (hidrólisis) | |||
| Peligros | |||
| Ficha de datos de seguridad | MSDS de CAMEO Chemicals | ||
| Compuestos relacionados | |||
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Compuestos relacionados
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Dicloruro de titanoceno Dicloruro de hafnoceno Dicloruro de vanadoceno Dicloruro de nioboceno Dicloruro de tanataloceno Dicloruro de tungstenooceno |
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Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar ( ¿qué es ?)
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| Referencias de Infobox | |||
El dicloruro de circonoceno es un compuesto de organocirconio compuesto por un átomo central de circonio , con dos ligandos ciclopentadienilo y dos cloro . Es un sólido diamagnético incoloro que es algo estable en el aire.
Preparación y estructura
El dicloruro de circonoceno se puede preparar a partir del complejo de cloruro de circonio (IV) - THF y ciclopentadienuro de sodio :
- ZrCl 4 (THF) 2 + 2 NaCp → Cp 2 ZrCl 2 + 2 NaCl + 2 THF
El compuesto estrechamente relacionado Cp 2 ZrBr 2 fue descrito por primera vez por Birmingham y Wilkinson.
El compuesto es un metaloceno doblado : los anillos Cp no son paralelos, el ángulo medio Cp (centroide) -M-Cp es de 128 °. El ángulo Cl-Zr-Cl de 97,1 ° es más ancho que en el dicloruro de nioboceno (85,6 °) y el dicloruro de molibdoceno (82 °). Esta tendencia ayudó a establecer la orientación del HOMO en esta clase de complejo.
Reacciones
Reactivo de Schwartz
El dicloruro de circonoceno reacciona con hidruro de litio y aluminio para dar Cp 2 ZrHCl reactivo de Schwartz :
- (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 / 4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 / 4 LiAlCl 4
Dado que el hidruro de litio y aluminio es un fuerte reductor, se produce una reducción excesiva para dar el complejo dihidrido , Cp 2 ZrH 2 ; el tratamiento de la mezcla del producto con cloruro de metileno la convierte en reactivo de Schwartz.
Reactivo de Negishi
También se puede utilizar dicloruro de circonoceno para preparar el reactivo de Negishi , Cp 2 Zr ( η 2 - buteno ), que se puede utilizar como fuente de Cp 2 Zr en reacciones de ciclación oxidativa. El reactivo de Negishi se prepara tratando dicloruro de circonoceno con n -BuLi , lo que lleva a la sustitución de los dos ligandos de cloruro por grupos butilo . Posteriormente, el compuesto de dibutilo se somete a eliminación de hidruro beta para dar un ligando de η2 - buteno, y el otro ligando de butilo se pierde rápidamente como butano mediante eliminación reductora .
Carboaluminacion
El dicloruro de circonoceno cataliza la carboaluminización de alquinos por trimetilaluminio para dar un (alquenil) dimetilalano, un intermedio versátil para reacciones de acoplamiento cruzado adicionales para la síntesis de olefinas trisustituidas estereodefinidas. Por ejemplo, se puede preparar α-farneseno como un solo estereoisómero mediante carboaluminización de 1-buten-3-ino con trimetilaluminio, seguido de acoplamiento catalizado por paladio del reactivo de vinilaluminio resultante con cloruro de geranilo.
El uso de trimetilaluminio para esta reacción da como resultado la formación exclusiva del producto de adición de sin y, para los alquinos terminales, la adición de anti-Markovnikov con alta selectividad (generalmente> 10: 1). Desafortunadamente, el uso de reactivos de alquilaluminio superiores da como resultado un rendimiento reducido, debido a la formación del producto de hidroaluminación (mediante la eliminación de β-hidrógeno del intermedio de alquilcirconio) como subproducto, y solo regioselectividades moderadas. Por tanto, las aplicaciones prácticas de la reacción de carboaluminización se limitan generalmente al caso de la metilaluminación. Aunque esta es una limitación importante, la utilidad sintética de este proceso sigue siendo significativa, debido a la frecuente aparición de alquenos sustituidos con metilo en productos naturales.
Referencias
- ^ G. Wilkinson y JM Birmingham (1954). "Compuestos de bis-ciclopentadienilo de Ti, Zr, V, Nb y Ta". Mermelada. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi : 10.1021 / ja01646a008 .
- ^ K. Prout, TS Cameron, RA Forder y, en partes, SR Critchley, B. Denton y GV Rees "Las estructuras cristalinas y moleculares de los complejos de bis-π-ciclopentadienil-metal doblados: (a) bis-π-ciclopentadienyldibromorhenio (V ) tetrafluoroborato, (b) bis-π-ciclopentadienildicloromolibdeno (IV), (c) bis-π-ciclopentadienilhidroxometilaminomolibdeno (IV) hexafluorofosfato, (d) bis-π-ciclopentadieniletilcloromolibdeno (IV) (ciclopentadieniletilcloromolibdeno) (ciclopentadieniletilcloromolibdeno) ), (f) tetrafluoroborato de bis-π-ciclopentadienildicloromolibdeno (V), (g) tetrafluoroborato de μ-oxo-bis [bis-π-ciclopentadienilcloroniobio (IV)], (h) bis-π-ciclopentadienlogildiclorozirconio " . 1974, volumen B30, págs. 2290-2304. doi : 10.1107 / S0567740874007011
- ^ SL Buchwald; SJ LaMaire; RB; Nielsen; BT Watson; SM King. "Reactivo de Schwartz" . Síntesis orgánicas . ; Volumen colectivo , 9 , p. 162
- ^ Negishi, E .; Takashi, T. (1994). "Patrones de reacciones estequiométricas y catalíticas de organozirconio y complejos relacionados de interés sintético". Cuentas de Investigación Química . 27 (5): 124–130. doi : 10.1021 / ar00041a002 .
- ^ "Síntesis de 1,4-dienos catalizada por paladio por alilación de alquenilalanos: α-farneseno" . www.orgsyn.org . Consultado el 27 de noviembre de 2019 .
- ^ Huo, Shouquan (19 de septiembre de 2016), Rappoport, Zvi (ed.), "Reacciones de carboaluminización" , Química de grupos funcionales de PATAI , Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd, págs. 1-64, doi : 10.1002 / 9780470682531.pat0834 , ISBN 978-0-470-68253-1 , consultado el 19 de enero de 2021
Otras lecturas
- A. Maureen Rouhi (1998). "Llega la química de organozirconio" . Noticias de Química e Ingeniería . 82 (16): 162. doi : 10.1021 / cen-v082n015.p035 .