Paramagnetismo de Van Vleck - Van Vleck paramagnetism

En materia condensada y física atómica , el paramagnetismo de Van Vleck se refiere a una contribución positiva e independiente de la temperatura a la susceptibilidad magnética de un material, derivada de correcciones de segundo orden a la interacción Zeeman . La teoría de la mecánica cuántica fue desarrollada por John Hasbrouck Van Vleck entre las décadas de 1920 y 1930 para explicar la respuesta magnética del óxido nítrico gaseoso ( ) y de las sales de tierras raras . Junto con otros efectos magnéticos como las fórmulas de Paul Langevin para el paramagnetismo ( ley de Curie ) y el diamagnetismo , Van Vleck descubrió una contribución paramagnética adicional del mismo orden que el diamagnetismo de Langevin. La contribución de Van Vleck suele ser importante para sistemas con un electrón menos de estar medio lleno y esta contribución desaparece para elementos con capas cerradas . ${\ Displaystyle {\ ce {NO}}}$

Descripción

La magnetización de un material bajo un pequeño campo magnético externo se describe aproximadamente por ${\ Displaystyle \ mathbf {H}}$

${\ Displaystyle \ mathbf {M} = \ chi \ mathbf {H}}$

donde está la susceptibilidad magnética . Cuando se aplica un campo magnético a un material paramagnético , su magnetización es paralela al campo magnético y . Para un material diamagnético , la magnetización se opone al campo y . ${\ Displaystyle \ chi}$${\ Displaystyle \ chi> 0}$${\ Displaystyle \ chi <0}$

Las mediciones experimentales muestran que la mayoría de los materiales no magnéticos tienen una susceptibilidad que se comporta de la siguiente manera:

${\ Displaystyle \ chi (T) \ approx {\ frac {C_ {0}} {T}} + \ chi _ {0}}$,

donde está la temperatura absoluta ; son constantes y , mientras que pueden ser positivas, negativas o nulas. El paramagnetismo de Van Vleck a menudo se refiere a sistemas donde y . ${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle C_ {0}, \ chi _ {0}}$${\ Displaystyle C_ {0} \ geq 0}$${\ Displaystyle \ chi _ {0}}$${\ Displaystyle C_ {0} \ approx 0}$${\ Displaystyle \ chi _ {0}> 0}$

Derivación

El hamiltoniano para un electrón en un campo magnético homogéneo estático en un átomo generalmente se compone de tres términos ${\ Displaystyle \ mathbf {H}}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} = {\ mathcal {H}} _ {0} + \ mu _ {0} {\ frac {\ mu _ {\ rm {B}}} {\ hbar}} ( \ mathbf {L} + g \ mathbf {S}) \ cdot \ mathbf {H} + \ mu _ {0} ^ {2} {\ frac {e ^ {2}} {8m _ {\ rm {e}} }} r _ {\ perp} ^ {2} H ^ {2}}$

donde es la permeabilidad al vacío , es el magneton de Bohr , es el factor g , es la carga elemental , es la masa del electrón , es el operador del momento angular orbital , el espín y es el componente del operador de posición ortogonal al campo magnético. El hamiltoniano tiene tres términos, el primero es el hamiltoniano no perturbado sin el campo magnético, el segundo es proporcional a y el tercero es proporcional a . Para obtener el estado fundamental del sistema, se pueden tratar exactamente y tratar los términos dependientes del campo magnético utilizando la teoría de la perturbación. Tenga en cuenta que para campos magnéticos fuertes, domina el efecto Paschen-back . ${\ Displaystyle \ mu _ {0}}$${\ Displaystyle \ mu _ {\ rm {B}}}$${\ Displaystyle g}$${\ Displaystyle e}$${\ Displaystyle m _ {\ rm {e}}}$${\ Displaystyle \ mathbf {L}}$${\ Displaystyle \ mathbf {S}}$${\ Displaystyle r _ {\ perp}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$${\ Displaystyle \ mathbf {H}}$${\ Displaystyle H ^ {2}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$

Teoría de la perturbación de primer orden

La teoría de perturbación de primer orden en el segundo término del hamiltoniano (proporcional a ) para los electrones unidos a un átomo, da una corrección una corrección positiva a la energía dada por ${\ Displaystyle H}$

${\ Displaystyle \ Delta E ^ {(1)} = \ mu _ {0} {\ frac {\ mu _ {\ rm {B}}} {\ hbar}} \ langle \ mathrm {g} | (\ mathbf {L} + g \ mathbf {S}) \ cdot \ mathbf {H} | \ mathrm {g} \ rangle = g_ {J} \ mu _ {0} {\ frac {\ mu _ {\ rm {B} }} {\ hbar}} \ langle \ mathrm {g} | \ mathbf {J} \ cdot \ mathbf {H} | \ mathrm {g} \ rangle}$

donde es el estado fundamental, es el factor g de Landé del estado fundamental y es el operador del momento angular total (véase el teorema de Wigner-Eckart ). Esta corrección conduce a lo que se conoce como paramagnetismo de Langevin (la teoría cuántica a veces se llama paramagnetismo de Brillouin ), que conduce a una susceptibilidad magnética positiva. Para temperaturas suficientemente grandes, esta contribución está descrita por la ley de Curie : ${\ Displaystyle | \ mathrm {g} \ rangle}$${\ Displaystyle g_ {J}}$${\ Displaystyle \ mathbf {J} = \ mathbf {L} + \ mathbf {S}}$

${\ Displaystyle \ chi _ {\ rm {Curie}} \ approx {\ frac {C_ {1}} {T}}}$,

una susceptibilidad que es inversamente proporcional a la temperatura , donde es la constante de Curie dependiente del material . Si el estado fundamental no tiene momento angular total, no hay contribución de Curie y dominan otros términos. ${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle C_ {0} \ approx C_ {1}}$

La primera teoría de perturbación en el tercer término del hamiltoniano (proporcional a ), conduce a una respuesta negativa (magnetización que se opone al campo magnético). Generalmente conocido como diamagnetismo de Larmor o Langenvin : ${\ Displaystyle H ^ {2}}$

${\ Displaystyle \ chi _ {\ rm {Larmor}} = - C_ {2} \ langle r ^ {2} \ rangle}$

donde es otra constante proporcional al número de átomos por unidad de volumen, y es el radio cuadrático medio del átomo. Tenga en cuenta que la susceptibilidad de Larmor no depende de la temperatura. ${\ Displaystyle C_ {2}}$${\ Displaystyle n}$${\ Displaystyle \ langle r ^ {2} \ rangle}$

Segundo orden: susceptibilidad Van Vleck

Si bien las susceptibilidades de Curie y Larmor se entendieron bien a partir de mediciones experimentales, JH Van Vleck notó que el cálculo anterior estaba incompleto. Si se toma como parámetro de perturbación, el cálculo debe incluir todos los órdenes de perturbación hasta la misma potencia de . Como el diamagnetismo de Larmor proviene de la perturbación de primer orden del , se debe calcular la perturbación de segundo orden del término: ${\ Displaystyle H}$${\ Displaystyle H}$${\ Displaystyle H ^ {2}}$${\ Displaystyle B}$

${\ Displaystyle \ Delta E ^ {\ rm {(2)}} = \ left ({\ frac {\ mu _ {0} \ mu _ {\ rm {B}}} {\ hbar}} \ right) ^ {2} \ sum _ {i} {\ frac {| \ langle \ mathrm {g} | (\ mathbf {L} + g \ mathbf {S}) \ cdot \ mathbf {H} | \ mathrm {e} _ {i} \ rangle | ^ {2}} {E _ {\ mathrm {g}} ^ {(0)} - E _ {\ mathrm {e}, i} ^ {(0)}}}}$

donde la suma cubre todos los estados degenerados excitados , y son las energías de los estados excitados y el estado fundamental, respectivamente, la suma excluye el estado , donde . Históricamente, JH Van Vleck llamó a este término "elementos de matriz de alta frecuencia". ${\ Displaystyle | \ mathrm {e} _ {i} \ rangle}$${\ Displaystyle E _ {\ mathrm {e}, i} ^ {(0)}, E _ {\ mathrm {g}} ^ {(0)}}$${\ Displaystyle i = 0}$${\ Displaystyle | \ mathrm {e} _ {0} \ rangle = | \ mathrm {g} \ rangle}$

De esta manera, la susceptibilidad de Van Vleck proviene de la corrección de energía de segundo orden y se puede escribir como

${\ Displaystyle \ chi _ {\ rm {VV}} = 2n \ mu _ {0} \ left ({\ frac {\ mu _ {\ rm {B}}} {\ hbar}} \ right) ^ {2 } \ sum _ {i (i \ neq 0)} {\ frac {g_ {j} ^ {2} | \ langle \ mathrm {g} | L_ {z} + gS_ {z} | \ mathrm {e} _ {i} \ rangle | ^ {2}} {E _ {\ mathrm {e}, i} -E _ {\ rm {g}}}},}$

donde es la densidad numérica y y son la proyección del giro y el momento angular orbital en la dirección del campo magnético, respectivamente. ${\ Displaystyle n}$${\ Displaystyle S_ {z}}$${\ Displaystyle L_ {z}}$

De esta manera, como los signos de susceptibilidad de Larmor y Van Vleck son opuestos, el signo de depende de las propiedades específicas del material. ${\ Displaystyle \ chi _ {0} \ approx \ chi _ {\ rm {VV}} + \ chi _ {\ rm {Larmor}}}$${\ Displaystyle \ chi _ {0}}$

Fórmula general y criterios de Van Vleck

Para un sistema más general (moléculas, sistemas complejos), la susceptibilidad paramagnética para un conjunto de momentos magnéticos independientes se puede escribir como

${\ Displaystyle \ chi _ {\ rm {para}} = \ mu _ {0} \ mu _ {\ rm {B}} ^ {2} {\ frac {n} {\ sum _ {i} p_ {i }}} \ sum _ {i} p_ {i} \ left [{\ frac {\ left (W_ {i} ^ {(1)} \ right) ^ {2}} {kT}} - 2W_ {i} ^ {(2)} \ right] \ ;; \; p_ {i} = \ exp \ left (- {\ frac {E_ {i} ^ {(0)}} {kT}} \ right)}$

dónde

${\ Displaystyle W_ {i} ^ {(1)} = g_ {J} ^ {(i)} \ langle \ mathrm {e} _ {i} | J_ {z} | \ mathrm {e} _ {i} \ rangle / \ hbar}$,

${\ Displaystyle W_ {i} ^ {\ rm {(2)}} = {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ sum _ {k (k \ neq i)} {\ frac {| \ langle \ mathrm {e} _ {i} | L_ {z} + gS_ {z} | \ mathrm {e} _ {k} \ rangle | ^ {2}} {\ delta E_ {i, k}}} \ ;; \; \ delta E_ {i, k} = E _ {\ mathrm {e}, i} ^ {(0)} - E _ {\ mathrm {e}, k} ^ {(0)}}$,

y es el factor g de Landé del estado i. Van Vleck resume los resultados de esta fórmula en cuatro casos, dependiendo de la temperatura: ${\ Displaystyle g_ {J} ^ {(i)}}$

1. Si todo , donde es la constante de Boltzmann , la susceptibilidad sigue la ley de Curie: ,${\ Displaystyle | \ delta E_ {i, k} | \ ll k _ {\ rm {B}} T}$${\ Displaystyle k _ {\ rm {B}}}$${\ Displaystyle \ chi _ {\ rm {para}} \ propto 1 / T}$
2. Si todo , la susceptibilidad es independiente de la temperatura.${\ Displaystyle | \ delta E_ {i, k} | \ gg k _ {\ rm {B}} T}$
3. Si todo es una o la otra , la susceptibilidad tiene un comportamiento mixto y , donde es una constante${\ Displaystyle | \ delta E_ {i, k} |}$${\ Displaystyle \ gg k _ {\ rm {B}} T}$${\ Displaystyle \ ll k _ {\ rm {B}} T}$${\ Displaystyle \ chi _ {\ rm {para}} \ propto 1 / T + c}$${\ Displaystyle c}$
4. En todo caso , no hay una simple dependencia de .${\ Displaystyle | \ delta E_ {i, k} | \ approx k _ {\ rm {B}} T}$${\ Displaystyle T}$

Si bien el oxígeno molecular y el óxido nítrico son gases paramagnéticos similares, sigue la ley de Curie como en el caso (a), mientras que se desvía ligeramente de ella. En 1927, Van Vleck consideró estar en el caso (d) y obtuvo una predicción más precisa de su susceptibilidad utilizando la fórmula anterior. ${\ displaystyle {\ ce {O_2}}}$${\ Displaystyle {\ ce {NO}}}$${\ displaystyle {\ ce {O_2}}}$${\ Displaystyle {\ ce {NO}}}$${\ Displaystyle {\ ce {NO}}}$

Sistemas de interés

El ejemplo estándar de paramagnetismo de Van Vleck son las sales donde hay seis electrones 4f en iones de europio trivalentes . El estado fundamental de eso tiene un número cuántico azimutal total y la contribución de Curie ( ) desaparece, el primer estado excitado está muy cerca del estado fundamental a 330 K y contribuye a través de correcciones de segundo orden como lo mostró Van Vleck. Se observa un efecto similar en las sales de samario ( iones). En los actínidos , el paramagnetismo de Van Vleck también es importante en y que tienen una configuración 5f ₆ localizada . ${\ Displaystyle {\ ce {Eu_2O_3}}}$${\ displaystyle {\ ce {Eu ^ {3+}}}}$ ${\ Displaystyle j = 0}$${\ Displaystyle C_ {0} / T}$${\ Displaystyle j = 1}$${\ displaystyle {\ ce {Sm ^ {3+}}}}$${\ displaystyle {\ ce {Bk ^ {5+}}}}$${\ displaystyle {\ ce {Cm ^ {4+}}}}$

Referencias