Polifosfaceno - Polyphosphazene
Los polifosfacenos incluyen una amplia gama de polímeros orgánicos e inorgánicos híbridos con una serie de arquitecturas esqueléticas diferentes con el esqueleto P - N -PNPN-. En casi todos estos materiales, dos grupos laterales orgánicos están unidos a cada centro de fósforo . Los polímeros lineales tienen la fórmula (N = PR 1 R 2 ) n , donde R 1 y R 2 son orgánicos (ver gráfico). Otras arquitecturas son los polímeros cyclolinear y cyclomatrix en los que pequeños anillos de fosfaceno están conectados entre sí por unidades de cadena orgánica. Se encuentran disponibles otras arquitecturas, tales como estructuras de copolímero de bloque , en estrella , dendríticas o de tipo peine . Se conocen más de 700 polifosfacenos diferentes, con diferentes grupos laterales (R) y diferentes arquitecturas moleculares. Muchos de estos polímeros se sintetizaron y estudiaron por primera vez en el grupo de investigación de Harry R. Allcock .
Síntesis
El método de síntesis depende del tipo de polifosfaceno. El método más utilizado para polímeros lineales se basa en un proceso de dos pasos. En el primer paso, el hexaclorociclotrifosfaceno (NPCl 2 ) 3 se calienta en un sistema sellado a 250 ° C para convertirlo en un polímero lineal de cadena larga con típicamente 15.000 o más unidades repetidas . En el segundo paso los átomos de cloro ligados al fósforo en el polímero son reemplazados por grupos orgánicos mediante reacciones con alcóxidos , arilóxidos , aminas o reactivos organometálicos . Debido a que muchos reactivos diferentes pueden participar en esta reacción de sustitución macromolecular , y debido a que se pueden usar dos o más reactivos, se pueden producir una gran cantidad de polímeros diferentes. Es posible realizar variaciones a este proceso usando poli (diclorofosfaceno) elaborado por reacciones de condensación .
Otro proceso sintético utiliza Cl 3 PNSiMe 3 como precursor:
- n Cl 3 PNSiMe 3 -> [Cl 2 PN] n + ClSiMe 3
Debido a que el proceso es una polimerización catiónica viva , son posibles los copolímeros de bloque o arquitecturas de peine, estrella o dendríticas. Otros métodos sintéticos incluyen las reacciones de condensación de fosforaniminas sustituidas orgánicamente.
Los polímeros tipo Cyclomatrix fabricados uniendo anillos de fosfaceno de molécula pequeña emplean reactivos orgánicos difuncionales para reemplazar los átomos de cloro en (NPCl 2 ) 3 , o la introducción de sustituyentes alilo o vinilo , que luego se polimerizan por métodos de radicales libres . Tales polímeros pueden ser útiles como revestimientos o resinas termoendurecibles , a menudo apreciadas por su estabilidad térmica.
Propiedades y usos
Los polímeros altos lineales tienen la geometría que se muestra en la imagen. Más de 700 macromoléculas diferentes que corresponden al grupo e]] so combinaciones de diferentes grupos laterales. En estos polímeros, las propiedades están definidas por la alta flexibilidad de la columna vertebral . Otras propiedades potencialmente atractivas incluyen resistencia a la radiación, alto índice de refracción , transparencia ultravioleta y visible , y su resistencia al fuego . Los grupos laterales ejercen una influencia igual o incluso mayor sobre las propiedades ya que imparten propiedades tales como hidrofobicidad , hidrofilia , color , propiedades biológicas útiles tales como bioerosionabilidad o propiedades de transporte de iones a los polímeros. A continuación se muestran ejemplos representativos de estos polímeros.
Termoplásticos
Los primeros poli (organofosfacenos) termoplásticos estables , aislados a mediados de la década de 1960 por Allcock , Kugel y Valan, eran macromoléculas con trifluoroetoxi, fenoxi , metoxi , etoxi o varios grupos amino laterales. De estas primeras especies, el poli [bis (trifluoroetoxifosfaceno], [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] n , ha demostrado ser objeto de intensa investigación debido a su cristalinidad , alta hidrofobicidad, compatibilidad biológica, resistencia al fuego, estabilidad general a la radiación , y facilidad de fabricación en películas, microfibras y nanofibras.También ha sido sustrato para diversas reacciones superficiales para inmovilizar agentes biológicos.También se han estudiado en detalle los polímeros con grupos laterales fenoxi o amino.
Elastómeros de fosfaceno
Los primeros usos comerciales a gran escala de los polifosfacenos lineales fueron en el campo de los elastómeros de alta tecnología , con un ejemplo típico que contiene una combinación de grupos trifluoroetoxi y fluoroalcoxi de cadena más larga. La mezcla de dos grupos laterales diferentes elimina la cristalinidad que se encuentra en los polímeros de un solo sustituyente y permite que se manifiesten la flexibilidad y elasticidad inherentes . Se pueden alcanzar temperaturas de transición vítrea tan bajas como -60 ° C, y propiedades como la resistencia al aceite y la hidrofobicidad son responsables de su utilidad en vehículos terrestres y componentes aeroespaciales . También se han utilizado en dispositivos biomédicos bioestables.
Otros grupos laterales , tales como unidades de alcoxi u oligo- alquil éter no fluorados , producen elastómeros hidrófilos o hidrófobos con transiciones vítreas en un amplio intervalo de -100 ° C a 100 ° C. También se han desarrollado polímeros con dos grupos laterales ariloxi diferentes como elastómeros para aplicaciones de resistencia al fuego y aislamiento térmico y acústico .
Electrolitos poliméricos
Polifosfacenos lineales con oligo - etilenoxi cadenas laterales son gomas que son buenos disolventes para las sales tales como litio triflato . Estas soluciones funcionan como electrolitos para el transporte de iones de litio y se incorporaron a una batería de polímero de iones de litio recargable resistente al fuego . Los mismos polímeros también son de interés como electrolito en células solares sensibilizadas con colorante . Otros polifosfacenos con grupos laterales ariloxi sulfonados son conductores de protones de interés para su uso en las membranas de las pilas de combustible de membrana de intercambio de protones .
Hidrogeles
Los poli (organofosfacenos) solubles en agua con cadenas laterales de oligoetilenoxi pueden reticularse mediante radiación gamma . Los polímeros reticulados absorben agua para formar hidrogeles , que responden a los cambios de temperatura, expandiéndose hasta un límite definido por la densidad de reticulación por debajo de la temperatura crítica de la solución , pero contrayéndose por encima de esa temperatura. Esta es la base de las membranas de permeabilidad controlada. Otros polímeros con grupos laterales oligoetilenoxi y carboxifenoxi se expanden en presencia de cationes monovalentes pero se contraen en presencia de cationes divalentes o trivalentes, que forman reticulaciones iónicas. Los hidrogeles de fosfaceno se han utilizado para la liberación controlada de fármacos y otras aplicaciones médicas.
Polifosfacenos bioerosionables
La facilidad con la que se pueden controlar y ajustar las propiedades mediante la unión de diferentes grupos laterales a cadenas de polifosfaceno ha impulsado grandes esfuerzos para abordar los desafíos de los materiales biomédicos utilizando estos polímeros. Se han estudiado diferentes polímeros como portadores de fármacos macromoleculares , como membranas para la administración controlada de fármacos , como elastómeros bioestables y, especialmente, como materiales bioerosionables a medida para la regeneración de huesos vivos . Una ventaja de esta última aplicación es que el poli (diclorofosfaceno) reacciona con ésteres etílicos de aminoácidos (tales como glicinato de etilo o los ésteres etílicos correspondientes de numerosos otros aminoácidos) a través del extremo amino para formar polifosfacenos con grupos laterales de ésteres de aminoácidos. Estos polímeros se hidrolizan lentamente a una solución tamponada con pH casi neutro del aminoácido, etanol, fosfato e ión amonio. La velocidad de hidrólisis depende del éster de aminoácido, con vidas medias que varían de semanas a meses dependiendo de la estructura del éster de aminoácido. Las nanofibras y las construcciones porosas de estos polímeros ayudan a la replicación de los osteoblastos y aceleran la reparación del hueso en estudios de modelos animales.
Aspectos comerciales
No se comercializan aplicaciones para polifosfacenos. El trímero cíclico hexaclorofosfaceno ((NPCl 2 ) 3 ) está disponible comercialmente. Es el punto de partida para la mayoría de desarrollos comerciales. Se han fabricado elastómeros de alto rendimiento conocidos como PN-F o Eypel-F para sellos, juntas tóricas y dispositivos dentales. También se ha desarrollado un polímero ariloxi-sustituido como espuma expandida resistente al fuego para aislamiento térmico y acústico . La literatura de patentes contiene muchas referencias a polímeros ciclomatrix derivados de fosfacenos cíclicos triméricos incorporados en resinas reticuladas para placas de circuitos resistentes al fuego y aplicaciones relacionadas.
Referencias
Más información
"Grupo de Investigación HR Allcock" . Consultado el 22 de agosto de 2020 .