Polioxometalato - Polyoxometalate

El anión fosfotungstato, un ejemplo de polioxometalato

En química , un polioxometalato (abreviado POM ) es un ion poliatómico , generalmente un anión , que consta de tres o más oxianiones de metales de transición unidos entre sí por átomos de oxígeno compartidos para formar estructuras tridimensionales cerradas. Los átomos de metal suelen ser metales de transición del grupo 6 (Mo, W) o menos comúnmente del grupo 5 (V, Nb, Ta) en sus estados de alta oxidación . Suelen ser aniones diamagnéticos incoloros o anaranjados . Se reconocen dos familias amplias, isopolimetalatos, compuestos de un solo tipo de metal y óxido , y heteropolimetalatos , compuestos de un metal, óxido y un grupo principal oxianión ( fosfato , silicato , etc.). Existen muchas excepciones a estas declaraciones generales.

Formación

Los óxidos de metales d ⁰ como V ₂ O ₅ , MoO ₃ , WO _{3 se} disuelven a pH alto para dar ortometalatos, VO³⁻
₄, MoO²⁻
₄, WO²⁻
₄. Para Nb ₂ O ₅ y Ta ₂ O ₅ , la naturaleza de las especies disueltas a pH alto es menos clara, pero estos óxidos también forman polioxometalatos. A medida que disminuye el pH, los ortometalatos protonan para dar compuestos de óxido-hidróxido como W (OH) O^-
₃y V (OH) O²⁻
₃. Estas especies se condensan a través del proceso llamado olación . La sustitución de los enlaces terminales M = O, que de hecho tienen carácter de triple enlace, se compensa con el aumento del número de coordinación. La no observación de las jaulas de polioxocromato se justifica por el pequeño radio de Cr (VI), que puede no adaptarse a la geometría de coordinación octaédrica.

Condensación del M (OH) Oⁿ⁻
₃especie conlleva la pérdida de agua y la formación de vínculos M – O – M. Se muestra la estequiometría del hexamolibdato :

6  MoO ₄ ^2- + 10  HCl → [Mo ₆ O ₁₉ ] ^2- + 10  Cl ^- + 5  H ₂ O

Una secuencia de condensación abreviada ilustrada con vanadates es:

4  VO³⁻
₄+ 8 H ⁺ → V
₄O⁴⁻
₁₂+ 4 H ₂ O

2+1 ⁄ 2  V
₄O⁴⁻
₁₂+ 6 H ⁺ → V
₁₀O
₂₆(OH)⁴⁻
₂+ 2 H ₂ O

Cuando tales acidificaciones se llevan a cabo en presencia de fosfato o silicato , se produce un heteropolimetalato. Por ejemplo, el anión fosfotungstato PW
₁₂O³⁻
₄₀Consiste en una estructura de doce oxianiones de tungsteno octaédricos que rodean un grupo fosfato central .

Historia

Dr. James F. Keggin, el descubridor de la Estructura Keggin.

Fosfomolibdato de amonio , PMo
₁₂O³⁻
₄₀anión, se informó en 1826. El anión fosfotungstato isoestructural se caracterizó por cristalografía de rayos X en 1934. Esta estructura se llama la estructura de Keggin en honor a su descubridor.

La década de 1970 fue testigo de la introducción de sales de amonio cuaternario de POM. Esta innovación permitió un estudio sistemático sin las complicaciones de la hidrólisis y las reacciones ácido / base. La introducción de la espectroscopia de ¹⁷ O RMN permitió la caracterización estructural de los POM en solución.

El ramazzoíto , el primer ejemplo de un mineral con un catión polioxometalato, se describió en 2016 en la mina Mt. Ramazzo, Liguria, Italia .

Estructura y vinculación

Los bloques de construcción de estructuras típicos son unidades poliédricas , con centros metálicos de 6 coordenadas. Por lo general, estas unidades comparten bordes y / o vértices. El número de coordinación de los ligandos de óxido varía según su ubicación en la jaula. Los óxidos superficiales tienden a ser oxo ligandos terminales o doblemente puenteados . Los óxidos interiores suelen formar puentes triples o incluso octaédricos. Los POM a veces se consideran fragmentos solubles de óxidos metálicos .

Los motivos estructurales recurrentes permiten clasificar los POM. Los isopolioxometalatos (isopolianiones) presentan centros metálicos octaédricos. Los heteropolimetalatos forman estructuras distintas porque el centro del grupo principal suele ser tetraédrico. Las estructuras de Lindqvist y Keggin son motivos comunes para iso y heteropolianiones, respectivamente.

Los polioxometalatos exhiben típicamente enlaces metal-oxo coordinados de diferente multiplicidad y fuerza. En un POM típico como la estructura Keggin PW
₁₂O³⁻
₄₀, cada centro de adición se conecta a un ligando oxo terminal simple, cuatro ligandos µ ₂ -O puente y un µ _3- O puente que se deriva del heterogrupo central. Los enlaces metal-metal en los polioxometalatos normalmente están ausentes y, debido a esta propiedad, F. Albert Cotton se opuso a considerar los polioxometalatos como una forma de materiales de racimo . Sin embargo, los enlaces metal-metal no están completamente ausentes en los polioxometalatos y, a menudo, están presentes entre las especies muy reducidas.

Lindqvist hexamolibdato, Mo 6O2- 19	Decavanadate , V 10O6- 28	Dibujo lineal de decavanadato de disodio, V 10O6- 28	Paratungstate B, H 2W 12O10− 42	Mo 36 -polimolibdato, Mo 36O 112(H 2O)8- 16

Polimolibdatos y tungstatos

Los polimolibdatos y politungstatos se derivan, al menos formalmente, de los precursores dianiónicos [MO ₄ ] ^2- . Las unidades más comunes para polimolibdatos y polioxotungstatos son los centros octaédricos {MO ₆ }, a veces ligeramente distorsionados. Algunos polimolibdatos contienen unidades bipiramidales pentagonales . Estos bloques de construcción se encuentran en el azul de molibdeno , que son compuestos de valencia mixta .

Polioxotantalatos, niobatos y vanadatos

Los poliobatos, politantalatos y vanadatos se derivan, al menos formalmente, de precursores de [MO ₄ ] ³ muy cargados . Para Nb y Ta, los miembros más comunes son M
₆O^8-
₁₉(M = Nb, Ta), que adoptan la estructura de Lindqvist. Estos octaaniones se forman en condiciones fuertemente básicas a partir de fundiciones alcalinas de los óxidos metálicos extendidos (M ₂ O ₅ ) o, en el caso del Nb, incluso a partir de mezclas de ácido nióbico e hidróxidos alcalinos en solución acuosa. El hexatantalato también se puede preparar por condensación de peroxotantalato Ta (O
₂)³⁻
₄en medios alcalinos. Estos polioxometalatos muestran una tendencia de solubilidad acuosa anómala de sus sales de metales alcalinos en la medida en que sus sales de Cs ⁺ y Rb ⁺ son más solubles que sus sales de Na ⁺ y Li ⁺ . La tendencia opuesta se observa en los POM del grupo 6 .

Los decametalatos de fórmula M
₁₀O^6-
₂₈(M = Nb, Ta) son isoestructurales con decavanadato. Están formados exclusivamente por octaedros {MO ₆ } de borde compartido (la estructura del estado de decatungos W
₁₀O⁴⁻
₃₂ comprende octaedros de tungstato que comparten bordes y esquinas).

Heteroátomos

Los heteroátomos además del metal de transición son una característica definitoria de los heteropolimetalatos . Muchos elementos diferentes pueden servir como heteroátomos, pero los más comunes son PO³⁻
₄, SiO⁴⁻
₄y AsO³⁻
₄.

Estructuras gigantes

Dos vistas de un cúmulo de [Mo ₁₅₄ (NO) ₁₄ O _n ] ^z- , omitiendo el agua y los iones contrarios. También se muestra el patrón de rayos X en polvo para la sal.

Los polioxomolibdatos incluyen los aniones azul de molibdeno en forma de rueda y los kepleratos esféricos. El grupo [Mo ₁₅₄ (NO) ₁₄ O ₄₂₀ (OH) ₂₈ (H ₂ O) ₇₀ ] ^{~ 20-} consta de más de 700 átomos y tiene el tamaño de una proteína pequeña. El anión tiene la forma de un neumático (la cavidad tiene un diámetro de más de 20 Å) y una superficie interior y exterior extremadamente grande.

Oxoalcoxometalatos

Los oxoalcoxometalatos son grupos que contienen ligandos de óxido y alcóxido. Por lo general, carecen de ligandos oxo terminales. Los ejemplos incluyen el dodecatitanato Ti ₁₂ O ₁₆ (OPri) ₁₆ (donde OPri significa un grupo alcoxi ), los oxoalcoxometalatos de hierro y los iones Keggin de hierro y cobre.

Sulfido, imido y otros oxometalatos reemplazados por O

Los centros de óxido terminales de la estructura de polioxometalato pueden, en ciertos casos, ser reemplazados por otros ligandos, como S ²⁻ , Br ^- y NR ²⁻ . Los POM sustituidos con azufre se denominan polioxotiometalatos . También se han demostrado otros ligandos que reemplazan los iones óxido, como los grupos nitrosilo y alcoxi .

Los polifluoroxometalatos son otra clase más de oxometalatos O-reemplazados.

Otro

Numerosos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen núcleos de POM,

Ilustrativo de las diversas estructuras de POM es el ion CeMo
₁₂O⁸⁻
₄₂, que tiene octaedros de caras compartidas con átomos de Mo en los vértices de un icosaedro).

Aplicaciones de uso y aspiracionales

Catalizadores de oxidación

Los POM se emplean como catalizadores comerciales para la oxidación de compuestos orgánicos.

Continúan los esfuerzos para ampliar este tema. Las oxidaciones aeróbicas basadas en POM se han promovido como alternativas a los procesos de blanqueo de pulpa de madera a base de cloro , un método para descontaminar el agua y un método para producir catalíticamente ácido fórmico a partir de biomasa ( proceso OxFA ). Se ha demostrado que los polioxometalatos catalizan la división del agua .

Electrónica molecular

Algunos POM exhiben propiedades magnéticas inusuales, lo que ha provocado visiones de muchas aplicaciones. Un ejemplo son los dispositivos de almacenamiento llamados qubits . componentes de almacenamiento no volátiles (permanentes) , también conocidos como dispositivos de memoria flash .

Drogas

Posibles fármacos antitumorales y antivirales . Los polioxomolibdatos y heptamolibdatos de tipo Anderson exhiben actividad para suprimir el crecimiento de algunos tumores. En el caso de (NH ₃ Pr) ₆ [Mo ₇ O ₂₄ ], la actividad aparece relacionada con sus propiedades redox. La estructura de Wells-Dawson puede inhibir eficazmente la agregación de β amiloide (Aβ) en una estrategia terapéutica para la enfermedad de Alzheimer. Usos antibacterianos y antivirales.

Referencias

Otras lecturas

• Long, DL; Burkholder, E .; Cronin, L. (2007). "Clústeres de polioxometalatos, nanoestructuras y materiales: del autoensamblaje a los materiales y dispositivos de diseño". Chem. Soc. Rev . 36 (1): 105-121. doi : 10.1039 / b502666k . PMID  17173149 .
• Pope, MT; Müller, A. (1991). "Química del polioxometalato: un campo antiguo con nuevas dimensiones en varias disciplinas". Angew. Chem. En t. Ed. Engl . 30 : 34–48. doi : 10.1002 / anie.199100341 .
• Hill, CL (1998). "Volumen especial sobre polioxometalatos" . Chem. Rev . 98 (1): 1–2. doi : 10.1021 / cr960395y . PMID  11851497 .
• Cronin, L .; Müller, A. (2012). Cronin, L .; Müller, A. (eds.). "Número especial de polioxometalatos". Chem. Soc. Rev . 2012 (22): 7325–7648. doi : 10.1039 / C2CS90087D . PMID  23052289 .