Reacción de haloformo - Haloform reaction
| Reacción de haloformo | |
|---|---|
| Lleva el nombre de | Adolf Lieben |
| Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
| Identificadores | |
| Portal de química orgánica | reacción de haloformo |
La reacción de haloformo es una reacción química donde un haloformo (CHX 3 , donde X es un halógeno ) se produce por la exhaustiva halogenación de un metil cetona (RCOCH 3 , donde R puede ser o bien un átomo de hidrógeno, un alquilo o un grupo arilo ) , en presencia de una base . La reacción se puede utilizar para transformar grupos acetilo en grupos carboxilo o para producir cloroformo (CHCl 3 ), bromoformo (CHBr 3 ) o yodoformo.(CHI 3 ). [Nota: el fluoroformo (CHF 3 ) no se puede preparar de esta manera].
Mecanismo
En el primer paso, el halógeno se desproporciona en presencia de hidróxido para dar el haluro y el hipohalito.
Si hay un alcohol secundario, el hipohalito lo oxida a una cetona:
Si hay una metilcetona presente, reacciona con el hipohalito en un proceso de tres pasos:
1. En condiciones básicas, la cetona sufre una tautomerización ceto-enólica. El enolato sufre un ataque electrofílico por el hipohalito (que contiene un halógeno con una carga formal +1).
2. Cuando la posición α (alfa) se ha halogenado exhaustivamente, la molécula sufre una sustitución de acilo nucleofílico por hidróxido, siendo - CX 3 el grupo saliente estabilizado por tres grupos aceptores de electrones . En el tercer paso, el anión - CX 3 extrae un protón del disolvente o del ácido carboxílico formado en el paso anterior y forma el haloformo. Al menos en algunos casos ( hidrato de cloral ) la reacción puede detenerse y el producto intermedio aislado si las condiciones son ácidas y se usa hipohalito.
Alcance
Los sustratos están ampliamente limitados a metil cetonas y alcoholes secundarios oxidables a metil cetonas, tales como isopropanol . Los únicos alcoholes y aldehídos primarios que experimentan esta reacción son el etanol y el acetaldehído , respectivamente. Las 1,3-dicetonas como la acetilacetona también dan la reacción de haloformo. Los β-cetoácidos como el ácido acetoacético también darán la prueba al calentar. El cloruro de acetilo y la acetamida no dan esta prueba. El halógeno utilizado puede ser cloro , bromo , yodo o hipoclorito de sodio . El fluoroformo (CHF 3 ) no se puede preparar con este método ya que requeriría la presencia del ion hipofluorito altamente inestable . Sin embargo, las cetonas con la estructura RCOCF 3 se escinden tras el tratamiento con una base para producir fluoroformo; esto es equivalente al segundo y tercer paso del proceso que se muestra arriba.
Aplicaciones
Escala de laboratorio
Esta reacción forma la base de la prueba de yodoformo que se usó comúnmente en la historia como una prueba química para determinar la presencia de una metilcetona, o un alcohol secundario oxidable a una metilcetona. Cuando se utilizan yodo e hidróxido de sodio como reactivos, una reacción positiva da yodoformo , que es un sólido a temperatura ambiente y tiende a precipitarse de la solución provocando una turbidez distintiva.
En química orgánica , esta reacción puede usarse para convertir una metilcetona terminal en el ácido carboxílico análogo.
Industrialmente
Anteriormente se usaba para producir yodoformo, bromoformo e incluso cloroformo industrialmente.
Como subproducto de la cloración del agua.
La cloración del agua puede resultar en la formación de haloformas si el agua contiene impurezas reactivas adecuadas (por ejemplo, ácido húmico ). Existe la preocupación de que tales reacciones puedan dar lugar a la presencia de compuestos cancerígenos en el agua potable.
Historia
La reacción de haloformo es una de las reacciones orgánicas más antiguas conocidas. En 1822, Georges-Simon Serullas añadió potasio metálico a una solución de yodo en etanol y agua para formar formiato de potasio y yodoformo, llamado en el lenguaje de la época hidroyoduro de carbono . En 1832, Justus von Liebig informó de la reacción del cloral con hidróxido de calcio para formar cloroformo y formiato de calcio. La reacción fue redescubierta por Adolf Lieben en 1870. La prueba de yodoformo también se llama reacción de haloformo de Lieben . En 1934 se publicó una revisión de la reacción de haloformo con una sección de historia.