Relación Clausius-Clapeyron - Clausius–Clapeyron relation

La relación Clausius-Clapeyron , que lleva el nombre de Rudolf Clausius y Benoît Paul Émile Clapeyron , es una forma de caracterizar una transición de fase discontinua entre dos fases de la materia de un solo constituyente. La relevancia para la climatología es que la capacidad de retención de agua de la atmósfera aumenta en aproximadamente un 7% por cada 1 ° C (1.8 ° F) de aumento de temperatura.

Definición

En un diagrama de presión - temperatura (P – T), la línea que separa las dos fases se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de las tangentes a esta curva. Matemáticamente,

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}},}$

donde es la pendiente de la tangente a la curva de coexistencia en cualquier punto, es el calor latente específico , es la temperatura , es el cambio de volumen específico de la transición de fase y es el cambio de entropía específico de la transición de fase. ${\ Displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T}$${\ Displaystyle L}$${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle \ Delta v}$${\ Displaystyle \ Delta s}$

Derivaciones

Un diagrama de fase típico . La línea verde punteada indica el comportamiento anómalo del agua . La relación de Clausius-Clapeyron se puede utilizar para encontrar la relación entre la presión y la temperatura a lo largo de los límites de fase .

Derivación del postulado estatal

Utilizando el postulado del estado , considere que la entropía específica de una sustancia homogénea es una función del volumen y la temperatura específicos . ${\ Displaystyle s}$ ${\ Displaystyle v}$ ${\ Displaystyle T}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} s = \ izquierda ({\ frac {\ parcial s} {\ parcial v}} \ derecha) _ {T} \, \ mathrm {d} v + \ izquierda ({\ frac {\ parcial s} {\ parcial T}} \ derecha) _ {v} \, \ mathrm {d} T.}$

La relación de Clausius-Clapeyron caracteriza el comportamiento de un sistema cerrado durante un cambio de fase , durante el cual la temperatura y la presión son constantes por definición. Por lo tanto,

${\ Displaystyle \ mathrm {d} s = \ izquierda ({\ frac {\ parcial s} {\ parcial v}} \ derecha) _ {T} \, \ mathrm {d} v.}$

El uso de la relación de Maxwell adecuada da

${\ Displaystyle \ mathrm {d} s = \ izquierda ({\ frac {\ parcial P} {\ parcial T}} \ derecha) _ {v} \, \ mathrm {d} v}$

donde esta la presion. Dado que la presión y la temperatura son constantes, por definición la derivada de la presión con respecto a la temperatura no cambia. Por lo tanto, la derivada parcial de la entropía específica puede cambiarse a una derivada total.${\ Displaystyle P}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} s = {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} \, \ mathrm {d} v}$

y la derivada total de la presión con respecto a la temperatura puede factorizarse cuando se integra de una fase inicial a una fase final , para obtener ${\ Displaystyle \ alpha}$${\ Displaystyle \ beta}$

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}}$

donde y son respectivamente el cambio en la entropía específica y el volumen específico. Dado que un cambio de fase es un proceso internamente reversible y que nuestro sistema es cerrado, la primera ley de la termodinámica se cumple ${\ Displaystyle \ Delta s \ equiv s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}}$${\ Displaystyle \ Delta v \ equiv v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} u = \ delta q + \ delta w = T \; \ mathrm {d} sP \; \ mathrm {d} v}$

donde está la energía interna del sistema. Dada la presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase) y la definición de entalpía específica , obtenemos ${\ Displaystyle u}$ ${\ Displaystyle h}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} h = T \; \ mathrm {d} s + v \; \ mathrm {d} P}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} h = T \; \ mathrm {d} s}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} s = {\ frac {\ mathrm {d} h} {T}}}$

Dada presión y temperatura constantes (durante un cambio de fase), obtenemos

${\ Displaystyle \ Delta s = {\ frac {\ Delta h} {T}}}$

Sustituyendo la definición de calor latente específico se obtiene ${\ Displaystyle L = \ Delta h}$

${\ Displaystyle \ Delta s = {\ frac {L} {T}}}$

Sustituyendo este resultado en la derivada de presión dada arriba ( ), obtenemos ${\ Displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T = \ Delta s / \ Delta v}$

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}}.}$

Este resultado (también conocido como la ecuación de Clapeyron ) iguala la pendiente de la tangente a la curva de coexistencia , en cualquier punto dado de la curva, a la función del calor latente específico , la temperatura y el cambio en el volumen específico . ${\ Displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T}$${\ Displaystyle L / (T \, \ Delta v)}$${\ Displaystyle L}$${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle \ Delta v}$

Derivación de la relación de Gibbs-Duhem

Suponga que dos fases, y , están en contacto y en equilibrio entre sí. Sus potenciales químicos están relacionados por ${\ Displaystyle \ alpha}$${\ Displaystyle \ beta}$

${\ Displaystyle \ mu _ {\ alpha} = \ mu _ {\ beta}.}$

Además, a lo largo de la curva de convivencia ,

${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ alpha} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ beta}.}$

Por tanto, se puede utilizar la relación de Gibbs-Duhem

${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu = M (-s \, \ mathrm {d} T + v \, \ mathrm {d} P)}$

(donde es la entropía específica , es el volumen específico y es la masa molar ) para obtener ${\ Displaystyle s}$${\ Displaystyle v}$${\ Displaystyle M}$

${\ Displaystyle - (s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}) \, \ mathrm {d} T + (v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}) \, \ mathrm {d} P = 0}$

El reordenamiento da

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}} {v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}}$

de donde continúa la derivación de la ecuación de Clapeyron como en la sección anterior .

Aproximación de gas ideal a bajas temperaturas

Cuando la transición de fase de una sustancia es entre una fase gaseosa y una fase condensada ( líquida o sólida ), y ocurre a temperaturas mucho más bajas que la temperatura crítica de esa sustancia, el volumen específico de la fase gaseosa excede en gran medida al de la fase condensada. . Por lo tanto, uno puede aproximar ${\ Displaystyle v _ {\ mathrm {g}}}$${\ Displaystyle v _ {\ mathrm {c}}}$

${\ Displaystyle \ Delta v = v _ {\ mathrm {g}} \ left (1 - {\ tfrac {v _ {\ mathrm {c}}} {v _ {\ mathrm {g}}}} \ right) \ approx v_ {\ mathrm {g}}}$

a bajas temperaturas . Si la presión también es baja, el gas puede aproximarse por la ley de los gases ideales , de modo que

${\ Displaystyle v _ {\ mathrm {g}} = {\ frac {RT} {P}}}$

donde es la presión, es la constante específica del gas y es la temperatura. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron ${\ Displaystyle P}$${\ Displaystyle R}$${\ Displaystyle T}$

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}}}$

podemos obtener la ecuación de Clausius-Clapeyron

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {PL} {T ^ {2} R}}}$

para bajas temperaturas y presiones, donde está el calor latente específico de la sustancia. ${\ Displaystyle L}$

Sean y dos puntos cualesquiera a lo largo de la curva de coexistencia entre dos fases y . En general, varía entre dos puntos cualesquiera, en función de la temperatura. Pero si es constante ${\ Displaystyle (P_ {1}, T_ {1})}$${\ Displaystyle (P_ {2}, T_ {2})}$${\ Displaystyle \ alpha}$${\ Displaystyle \ beta}$${\ Displaystyle L}$${\ Displaystyle L}$

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}} = {\ frac {L} {R}} {\ frac {\ mathrm {d} T} {T ^ {2}}},}$

${\ Displaystyle \ int _ {P_ {1}} ^ {P_ {2}} {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}} = {\ frac {L} {R}} \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {\ frac {\ mathrm {d} T} {T ^ {2}}}}$

${\ Displaystyle \ ln P {\ Big |} _ {P = P_ {1}} ^ {P_ {2}} = - {\ frac {L} {R}} \ cdot \ left. {\ frac {1} {T}} \ right | _ {T = T_ {1}} ^ {T_ {2}}}$

o

${\ Displaystyle \ ln {\ frac {P_ {2}} {P_ {1}}} = - {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {2}}} - {\ frac {1} {T_ {1}}} \ right)}$

Estas últimas ecuaciones son útiles porque relacionan el equilibrio o la presión de vapor de saturación y la temperatura con el calor latente del cambio de fase, sin requerir datos de volumen específicos.

Aplicaciones

Química e ingeniería química

Para las transiciones entre un gas y una fase condensada con las aproximaciones descritas anteriormente, la expresión se puede reescribir como

${\ Displaystyle \ ln P = - {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} \ right) + c}$

donde es una constante. Para una transición líquido-gas, es el calor latente específico (o entalpía específica ) de vaporización ; para una transición sólido-gas, es el calor latente específico de sublimación . Si se conoce el calor latente, entonces el conocimiento de un punto en la curva de coexistencia determina el resto de la curva. Por el contrario, la relación entre y es lineal, por lo que se utiliza la regresión lineal para estimar el calor latente. ${\ Displaystyle c}$${\ Displaystyle L}$${\ Displaystyle L}$${\ Displaystyle \ ln P}$${\ Displaystyle 1 / T}$

Meteorología y climatología

El vapor de agua atmosférico impulsa muchos fenómenos meteorológicos importantes (en particular, la precipitación ), lo que motiva el interés por su dinámica . La ecuación de Clausius-Clapeyron para el vapor de agua en condiciones atmosféricas típicas (cerca de la temperatura y presión estándar ) es

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} e_ {s}} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L_ {v} (T) e_ {s}} {R_ {v} T ^ {2}}}}$

dónde:

• ${\ Displaystyle e_ {s}}$es la presión de vapor de saturación
• ${\ Displaystyle T}$es la temperatura
• ${\ Displaystyle L_ {v}}$es el calor latente específico de evaporación del agua
• ${\ Displaystyle R_ {v}}$es la constante de gas del vapor de agua

La dependencia de la temperatura del calor latente (y de la presión de vapor de saturación ) no puede despreciarse en esta aplicación . Afortunadamente, el${\ Displaystyle L_ {v} (T)}$${\ Displaystyle e_ {s}}$ La fórmula de August-Roche-Magnus proporciona una muy buena aproximación:

${\ Displaystyle e_ {s} (T) = 6.1094 \ exp \ left ({\ frac {17.625T} {T + 243.04}} \ right)}$

En la expresión anterior, está en hPa y está en Celsius , mientras que en el resto de esta página, es una temperatura absoluta (por ejemplo, en Kelvin). (A esto también se le llama a veces aproximación Magnus o Magnus-Tetens , aunque esta atribución es históricamente inexacta). Pero vea también esta discusión sobre la precisión de diferentes fórmulas aproximadas para la presión de vapor de saturación del agua . ${\ Displaystyle e_ {s}}$${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle T}$

En condiciones atmosféricas típicas, el denominador del exponente depende débilmente de (para el cual la unidad es Celsius). Por lo tanto, la ecuación de August-Roche-Magnus implica que la presión del vapor de agua de saturación cambia aproximadamente exponencialmente con la temperatura en condiciones atmosféricas típicas y, por lo tanto, la capacidad de retención de agua de la atmósfera aumenta aproximadamente un 7% por cada 1 ° C de aumento de temperatura. ${\ Displaystyle T}$

Ejemplo

Uno de los usos de esta ecuación es determinar si se producirá una transición de fase en una situación determinada. Considere la cuestión de cuánta presión se necesita para derretir hielo a una temperatura por debajo de 0 ° C. Tenga en cuenta que el agua es inusual porque su cambio de volumen al derretirse es negativo. Podemos asumir ${\ Displaystyle {\ Delta T}}$

${\ Displaystyle \ Delta P = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}} \, \ Delta T}$

y sustituyendo en

${\ Displaystyle L = 3.34 \ times 10 ^ {5} {\ text {J}} / {\ text {kg}}}$ (calor latente de fusión del agua),

${\ Displaystyle T = 273}$ K (temperatura absoluta) y

${\ Displaystyle \ Delta v = -9.05 \ times 10 ^ {- 5} {\ text {m}} ^ {3} / {\ text {kg}}}$ (cambio de volumen específico de sólido a líquido),

obtenemos

${\ displaystyle {\ frac {\ Delta P} {\ Delta T}} = - 13,5 {\ text {MPa}} / {\ text {K}}.}$

Para proporcionar un ejemplo aproximado de cuánta presión es, para derretir hielo a -7 ° C (la temperatura a la que se establecen muchas pistas de patinaje sobre hielo ) sería necesario equilibrar un automóvil pequeño (masa = 1000 kg) en un dedal (área = 1 cm ² ).

Segunda derivada

Si bien la relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de la curva de coexistencia, no proporciona ninguna información sobre su curvatura o segunda derivada . La segunda derivada de la curva de coexistencia de las fases 1 y 2 viene dada por

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} {\ frac {\ mathrm {d} ^ {2} P} {\ mathrm {d} T ^ {2}}} = {\ frac {1} {v_ {2} - v_ {1}}} \ left [{\ frac {c_ {p2} -c_ {p1}} {T}} - 2 (v_ {2} \ alpha _ {2} -v_ {1} \ alpha _ {1 }) {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} \ right] + {} \\ {\ frac {1} {v_ {2} -v_ {1}}} \ left [(v_ {2} \ kappa _ {T2} -v_ {1} \ kappa _ {T1}) \ left ({\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} \ right) ^ {2} \ right], \ end {alineado}}}$

donde los subíndices 1 y 2 denotan las diferentes fases, es la capacidad calorífica específica a presión constante, es el coeficiente de expansión térmica y es la compresibilidad isotérmica . ${\ Displaystyle c_ {p}}$${\ Displaystyle \ alpha = (1 / v) (\ mathrm {d} v / \ mathrm {d} T) _ {P}}$${\ Displaystyle \ kappa _ {T} = - (1 / v) (\ mathrm {d} v / \ mathrm {d} P) _ {T}}$

Ver también

• Ecuación de Van 't Hoff
• Ecuación de Antoine
• Método de Lee – Kesler

Referencias

Bibliografía