Diagrama de fases - Phase diagram

Diagrama simplificado de cambio de fase de temperatura / presión para el agua

Un diagrama de fase en química física , ingeniería , mineralogía y ciencia de materiales es un tipo de gráfico que se utiliza para mostrar las condiciones (presión, temperatura, volumen, etc.) en las que se producen fases termodinámicamente distintas (como estados sólido, líquido o gaseoso) y coexisten en el equilibrio .

Visión general

Los componentes comunes de un diagrama de fase son líneas de equilibrio o límites de fase , que se refieren a líneas que marcan condiciones bajo las cuales múltiples fases pueden coexistir en equilibrio. Las transiciones de fase ocurren a lo largo de líneas de equilibrio. Las fases metaestables no se muestran en los diagramas de fase ya que, a pesar de su ocurrencia común, no son fases de equilibrio.

Los puntos triples son puntos en diagramas de fase donde las líneas de equilibrio se cruzan. Los puntos triples marcan condiciones en las que pueden coexistir tres fases diferentes. Por ejemplo, el diagrama de fase del agua tiene un punto triple correspondiente a la temperatura y presión únicas a las que el agua sólida, líquida y gaseosa pueden coexistir en un equilibrio estable (273.16 K y una presión de vapor parcial de611,657 Pa ).

El solidus es la temperatura por debajo de la cual la sustancia es estable en estado sólido. El liquidus es la temperatura por encima de la cual la sustancia es estable en estado líquido. Puede haber un espacio entre solidus y liquidus; dentro del espacio, la sustancia consiste en una mezcla de cristales y líquido (como una " lechada ").

Los fluidos de trabajo a menudo se clasifican en función de la forma de su diagrama de fase.

Tipos

Diagramas bidimensionales

Presión vs temperatura

Un diagrama de fase típico. La línea verde continua se aplica a la mayoría de las sustancias; la línea verde punteada indica el comportamiento anómalo del agua . Las líneas verdes marcan el punto de congelación y la línea azul el punto de ebullición , mostrando cómo varían con la presión.

Los diagramas de fase más simples son diagramas de presión-temperatura de una sola sustancia simple, como el agua . Los ejes corresponden a la presión y la temperatura . El diagrama de fases muestra, en el espacio presión-temperatura, las líneas de equilibrio o límites de fase entre las tres fases de sólido , líquido y gas .

Las curvas en el diagrama de fase muestran los puntos donde la energía libre (y otras propiedades derivadas) se vuelven no analíticas: sus derivadas con respecto a las coordenadas (temperatura y presión en este ejemplo) cambian discontinuamente (abruptamente). Por ejemplo, la capacidad calorífica de un recipiente lleno de hielo cambiará abruptamente a medida que el recipiente se calienta más allá del punto de fusión. Los espacios abiertos, donde la energía libre es analítica , corresponden a regiones monofásicas. Las regiones monofásicas están separadas por líneas de comportamiento no analítico, donde ocurren las transiciones de fase , que se denominan límites de fase .

En el diagrama de la derecha, el límite de fase entre líquido y gas no continúa indefinidamente. En cambio, termina en un punto del diagrama de fase llamado punto crítico . Esto refleja el hecho de que, a temperaturas y presiones extremadamente altas, las fases líquida y gaseosa se vuelven indistinguibles, en lo que se conoce como fluido supercrítico . En el agua, el punto crítico ocurre alrededor de T _c = 647.096 K (373.946 ° C), p _c = 22.064 MPa (217.75 atm) y ρ _c = 356 kg / m ³ .

La existencia del punto crítico líquido-gas revela una ligera ambigüedad en el etiquetado de las regiones monofásicas. Al pasar de la fase líquida a la gaseosa, normalmente se cruza el límite de fase, pero es posible elegir un camino que nunca cruce el límite yendo a la derecha del punto crítico. Por tanto, las fases líquida y gaseosa pueden mezclarse continuamente entre sí. El límite de la fase sólido-líquido solo puede terminar en un punto crítico si las fases sólida y líquida tienen el mismo grupo de simetría .

Para la mayoría de las sustancias, el límite de la fase sólido-líquido (o curva de fusión) en el diagrama de fase tiene una pendiente positiva de modo que el punto de fusión aumenta con la presión. Esto es cierto siempre que la fase sólida es más densa que la fase líquida. Cuanto mayor es la presión sobre una sustancia determinada, más juntas se acercan las moléculas de la sustancia, lo que aumenta el efecto de las fuerzas intermoleculares de la sustancia . Por lo tanto, la sustancia requiere una temperatura más alta para que sus moléculas tengan suficiente energía para romper el patrón fijo de la fase sólida y entrar en la fase líquida. Un concepto similar se aplica a los cambios de fase líquido-gas.

El agua es una excepción que tiene un límite sólido-líquido con pendiente negativa, de modo que el punto de fusión disminuye con la presión. Esto ocurre porque el hielo (agua sólida) es menos denso que el agua líquida, como lo demuestra el hecho de que el hielo flota sobre el agua. A nivel molecular, el hielo es menos denso porque tiene una red más extensa de enlaces de hidrógeno que requiere una mayor separación de las moléculas de agua. Otras excepciones incluyen el antimonio y el bismuto .

A presiones muy altas por encima de 50 GPa (500 000 atm), el nitrógeno líquido experimenta una transición de fase líquido-líquido a una forma polimérica y se vuelve más denso que el nitrógeno sólido a la misma presión. Por lo tanto, en estas condiciones, el nitrógeno sólido también flota en su líquido.

El valor de la pendiente d P / d T viene dado por la ecuación de Clausius-Clapeyron para la fusión (derretimiento)

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {\ Delta H _ {\ text {fus}}} {T \, \ Delta V _ {\ text { fus}}}},}

donde Δ H _fus es el calor de fusión que siempre es positivo, y Δ V _fus es el cambio de volumen para la fusión. Para la mayoría de las sustancias, Δ V _fus es positivo, por lo que la pendiente es positiva. Sin embargo, para el agua y otras excepciones, Δ V _fus es negativo, por lo que la pendiente es negativa.

Otras propiedades termodinámicas

Además de la temperatura y la presión, se pueden representar gráficamente otras propiedades termodinámicas en diagramas de fase. Ejemplos de tales propiedades termodinámicas incluyen volumen específico , entalpía específica , o específica entropía . Por ejemplo, los gráficos de un solo componente de temperatura frente a entropía específica ( T frente a s ) para agua / vapor o para un refrigerante se utilizan comúnmente para ilustrar ciclos termodinámicos como el ciclo de Carnot , el ciclo Rankine o el ciclo de refrigeración por compresión de vapor .

Se pueden mostrar dos cantidades termodinámicas cualesquiera en los ejes horizontal y vertical de un diagrama bidimensional. Las cantidades termodinámicas adicionales pueden ilustrarse cada una en incrementos como una serie de líneas: curvas, rectas o una combinación de curvas y rectas. Cada una de estas isolinas representa la cantidad termodinámica a un cierto valor constante.

Temperatura frente a diagrama de fase de entropía específica para agua / vapor. En el área debajo de la cúpula roja, el agua líquida y el vapor coexisten en equilibrio. El punto crítico está en la parte superior de la cúpula. El agua líquida está a la izquierda de la cúpula. Steam está a la derecha de la cúpula. Las líneas / curvas azules son isobaras que muestran una presión constante. Las líneas / curvas verdes son isócoros que muestran un volumen específico constante. Las curvas rojas muestran una calidad constante.


diagrama de entalpía-entropía ( h - s ) para vapor	diagrama de presión-entalpía ( p - h ) para vapor	diagrama de temperatura-entropía ( T - s ) para vapor

Diagramas tridimensionales

p - v - T Diagrama 3D para una cantidad fija de material puro

Es posible visualizar gráficos tridimensionales (3D) que muestren tres cantidades termodinámicas. Por ejemplo, para un solo componente, un gráfico de tipo de coordenadas cartesianas 3D puede mostrar la temperatura ( T ) en un eje, la presión ( p ) en un segundo eje y el volumen específico ( v ) en un tercero. Este tipo de gráfico 3D a veces se denomina diagrama p - v - T. Las condiciones de equilibrio se muestran como curvas en una superficie curva en 3D con áreas para las fases sólida, líquida y de vapor y áreas donde sólido y líquido, sólido y vapor, o líquido y vapor coexisten en equilibrio. Una línea en la superficie llamada línea triple es donde el sólido, el líquido y el vapor pueden coexistir en equilibrio. El punto crítico sigue siendo un punto en la superficie incluso en un diagrama de fase 3D.

Para el agua, el diagrama 3D p - v - T se ve aquí:

Diagrama de fases 3D de fluidos de agua y hielos seleccionados

Una proyección ortográfica del gráfico 3D p - v - T que muestra la presión y la temperatura a medida que los ejes vertical y horizontal colapsa el gráfico 3D en el diagrama estándar de presión-temperatura 2D. Cuando se hace esto, las superficies sólido-vapor, sólido-líquido y líquido-vapor colapsan en tres líneas curvas correspondientes que se encuentran en el punto triple, que es la proyección ortográfica colapsada de la línea triple.

Mezclas binarias

Se pueden construir otros tipos de diagramas de fase mucho más complejos, particularmente cuando está presente más de un componente puro. En ese caso, la concentración se convierte en una variable importante. Se pueden construir diagramas de fase con más de dos dimensiones que muestren el efecto de más de dos variables en la fase de una sustancia. Los diagramas de fase pueden usar otras variables además de o en lugar de la temperatura, la presión y la composición, por ejemplo, la fuerza de un campo eléctrico o magnético aplicado, y también pueden involucrar sustancias que adquieren más de tres estados de la materia.

El diagrama de fases de hierro-carburo de hierro (Fe-Fe ₃ C). El porcentaje de carbono presente y la temperatura definen la fase de la aleación hierro-carbono y por tanto sus características físicas y propiedades mecánicas. El porcentaje de carbono determina el tipo de aleación ferrosa: hierro , acero o fundición .

Un diagrama de fase para un sistema binario que muestra un punto eutéctico .

Un tipo de diagrama de fase grafica la temperatura frente a las concentraciones relativas de dos sustancias en una mezcla binaria llamada diagrama de fase binaria , como se muestra a la derecha. Dicha mezcla puede ser una solución sólida , eutéctica o peritáctica , entre otras. Estos dos tipos de mezclas dan como resultado gráficos muy diferentes. Otro tipo de diagrama de fase binario es un diagrama de punto de ebullición para una mezcla de dos componentes, es decir, compuestos químicos . Para dos componentes volátiles particulares a una determinada presión, como la presión atmosférica , un diagrama de punto de ebullición muestra qué composiciones de vapor (gas) están en equilibrio con determinadas composiciones líquidas dependiendo de la temperatura. En un diagrama de punto de ebullición binario típico, la temperatura se representa en un eje vertical y la composición de la mezcla en un eje horizontal.

Diagrama de punto de ebullición

A la derecha se muestra un diagrama de ejemplo simple con los componentes hipotéticos 1 y 2 en una mezcla no azeotrópica . El hecho de que haya dos líneas curvas separadas que unen los puntos de ebullición de los componentes puros significa que la composición del vapor no suele ser la misma que la composición líquida con la que el vapor está en equilibrio. Consulte Equilibrio vapor-líquido para obtener más información.

Además de los tipos de diagramas de fase mencionados anteriormente, existen muchas otras combinaciones posibles. Algunas de las características principales de los diagramas de fase incluyen puntos congruentes, donde una fase sólida se transforma directamente en un líquido. También está el peritectoide , un punto donde dos fases sólidas se combinan en una fase sólida durante el enfriamiento. La inversa de esto, cuando una fase sólida se transforma en dos fases sólidas durante el enfriamiento, se denomina eutectoide .

Un diagrama de fases complejo de gran importancia tecnológica es el del sistema hierro - carbono para menos del 7% de carbono (ver acero ).

El eje x de dicho diagrama representa la variable de concentración de la mezcla. Como las mezclas están típicamente lejos de diluirse y su densidad en función de la temperatura generalmente se desconoce, la medida de concentración preferida es la fracción molar . No sería aconsejable una medida basada en el volumen como la molaridad .

Cristales

Las sustancias polimórficas y poliamórficas tienen múltiples fases cristalinas o amorfas , que se pueden representar gráficamente de manera similar a las fases sólida, líquida y gaseosa.

Diagrama de fases log-lin presión-temperatura del agua. Los números romanos indican varias fases de hielo .

Mesofases

Algunos materiales orgánicos pasan por estados intermedios entre sólido y líquido; estos estados se denominan mesofases . Se ha prestado atención a las mesofases porque permiten dispositivos de visualización y se han vuelto importantes comercialmente a través de la denominada tecnología de cristal líquido . Los diagramas de fase se utilizan para describir la aparición de mesofases.

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