Alenos - Allenes
Los alenos son compuestos orgánicos en los que un átomo de carbono tiene dobles enlaces con cada uno de sus dos centros de carbono adyacentes. Los alenos se clasifican como dienos acumulados . El compuesto original de esta clase es el propadieno , que a su vez también se denomina aleno . Los compuestos con una estructura de tipo aleno pero con más de tres átomos de carbono son miembros de una clase más grande de compuestos llamados cumulenos con enlaces X = C = Y.
Historia
Durante muchos años, los allenes fueron vistos como curiosidades, pero se pensó que eran sintéticamente inútiles, difíciles de preparar y de trabajar. Según se informa, la primera síntesis de un aleno, el ácido glutínico , se realizó en un intento de demostrar la inexistencia de esta clase de compuestos. La situación comenzó a cambiar en la década de 1950, y solo en 2012 se han publicado más de 300 artículos sobre alenos. Estos compuestos no son sólo intermedios interesantes, sino objetivos sintéticamente valiosos en sí mismos; por ejemplo, se conocen más de 150 productos naturales con un fragmento de aleno o cumuleno.
Estructura y propiedades
Geometría
El átomo de carbono central de los alenos forma dos enlaces sigma y dos enlaces pi . El átomo de carbono central tiene hibridación sp , y los dos átomos de carbono terminales tienen hibridación sp 2 . El ángulo de enlace formado por los tres átomos de carbono es de 180 °, lo que indica una geometría lineal para el átomo de carbono central. Los dos átomos de carbono terminales son planos y estos planos están retorcidos 90 ° entre sí. La estructura también puede verse como un "tetraédrico extendido" con una forma similar al metano , una analogía que se continúa en el análisis estereoquímico de ciertas moléculas derivadas.
Simetría
La simetría y la isomería de los alenos ha fascinado durante mucho tiempo a los químicos orgánicos. Para los alenos con cuatro sustituyentes idénticos, existen dos ejes dobles de rotación a través del átomo de carbono central, inclinados a 45 ° con respecto a los planos CH 2 en cada extremo de la molécula. La molécula de este modo se puede considerar como una de dos palas de la hélice . Un tercer eje de rotación doble pasa a través de los enlaces C = C = C, y hay un plano de espejo que pasa por ambos planos CH 2 . Por tanto, esta clase de moléculas pertenece al grupo de puntos D 2d . Debido a la simetría, un aleno no sustituido no tiene momento dipolar neto .
Un aleno con dos sustituyentes diferentes en cada uno de los dos átomos de carbono será quiral porque ya no habrá ningún plano espejo. La quiralidad de estos tipos de alenos fue predicha por primera vez en 1875 por Jacobus Henricus van 't Hoff , pero no se probó experimentalmente hasta 1935. Donde A tiene una mayor prioridad que B según las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog , la configuración de la La quiralidad axial se puede determinar considerando los sustituyentes en el átomo delantero seguidos por el átomo trasero cuando se ve a lo largo del eje aleno. Para el átomo posterior, solo es necesario considerar el grupo de mayor prioridad.
Los alenos quirales se han utilizado recientemente como bloques de construcción en la construcción de materiales orgánicos con propiedades quiropticas excepcionales. Hay algunos ejemplos de moléculas de fármacos que tienen un sistema de alenos en su estructura. La micomicina, un antibiótico con propiedades tuberculostáticas, es un ejemplo típico. Este fármaco presenta enantiomería debido a la presencia de un sistema aleno adecuadamente sustituido.
Aunque el modelo de separación σ-π semilocalizado del libro de texto describe la unión de aleno utilizando un par de orbitales π ortogonales localizados, la descripción orbital molecular completa de la unión es más sutil. Los HOMO doblemente degenerados de simetría correctos del aleno (adaptados al grupo de puntos D 2d ) pueden representarse mediante un par de MO ortogonales o como combinaciones lineales helicoidales retorcidas de estos MO ortogonales. La simetría del sistema y la degeneración de estos orbitales implican que ambas descripciones son correctas (de la misma manera que hay infinitas formas de representar los HOMO y LUMO doblemente degenerados del benceno que corresponden a diferentes opciones de funciones propias en una combinación de dos). espacio propio dimensional). Sin embargo, esta degeneración se elimina en los alenos sustituidos, y la imagen helicoidal se convierte en la única descripción correcta de simetría para el HOMO y HOMO – 1 del 1,3-dimetilaleno asimétrico en C 2 . Esta descripción de MO cualitativa se extiende a cumulenos de carbono impar superior (por ejemplo, 1,2,3,4-pentatetraeno).
Propiedades químicas y espectrales
Los alenos se diferencian considerablemente de otros alquenos en términos de sus propiedades químicas. En comparación con los dienos aislados y conjugados, son considerablemente menos estables: en comparación con los pentadienos isoméricos, el 1,2-pentadieno alénico tiene un calor de formación de 33,6 kcal / mol, en comparación con 18,1 kcal / mol para ( E ) -1,3 -pentadieno y 25,4 kcal / mol para el 1,4-pentadieno aislado.
Los enlaces C-H de los alenos son considerablemente más débiles y ácidos en comparación con los enlaces C-H vinílicos típicos: la energía de disociación del enlace es 87,7 kcal / mol (en comparación con 111 kcal / mol en etileno), mientras que la acidez en fase gaseosa es 381 kcal / mol (en comparación con 409 kcal / mol del etileno), lo que lo hace un poco más ácido que el enlace propargílico C – H del propino (382 kcal / mol).
El 13 espectro C RMN de alenos se caracteriza por la señal del carbono sp-hibridado, resonando a una característica de 200-220 ppm. Por el contrario, los carbonos hibridados con sp 2 resuenan alrededor de 80 ppm en una región típica de los carbonos de alquino y nitrilo, mientras que los protones de un grupo CH 2 de un aleno terminal resuenan a alrededor de 4,5 ppm, algo en el campo de un protón vinílico típico.
Los alenos poseen una rica química de cicloadición, que incluye los modos de adición [4 + 2] y [2 + 2], así como también se someten a procesos formales de cicloadición catalizados por metales de transición. Los alenos también sirven como sustratos para reacciones de hidrofuncionalización catalizadas por metales de transición.
Síntesis
Aunque los alenos a menudo requieren síntesis especializadas, el aleno original, el propadieno se produce industrialmente a gran escala como una mezcla de equilibrio con metilacetileno :
- H 2 C = C = CH 2 ⇌ H 3 C – C≡CH
Esta mezcla, conocida como gas MAPP , está disponible comercialmente. A 298 K, el Δ G ° de esta reacción es –1,9 kcal / mol, correspondiente a K eq = 24,7.
El primer aleno que se sintetizó fue el ácido penta-2,3-dienedioico , que fue preparado por Burton y Pechmann en 1887. Sin embargo, la estructura solo se identificó correctamente en 1954.
Los métodos de laboratorio para la formación de alenos incluyen:
- a partir de dihalociclopropanos geminales y compuestos de organolitio (o sodio metálico o magnesio) en la transposición de Skattebøl ( síntesis de alenos de Doering-LaFlamme ) a través de la transposición de carbenoides / ciclopropiliden carbenoides
- de la reacción de ciertos alquinos terminales con formaldehído , bromuro de cobre (I) y base agregada ( síntesis de aleno de Crabbé-Ma )
- de haluros propargílicos por desplazamiento de S N 2 ′ por un organocuprato
- por deshidrohalogenación de ciertos dihaluros
- a partir de la reacción de un éster de trifenilfosfinilo con un haluro de ácido, una reacción de Wittig acompañada de deshidrohalogenación
- a partir de alcoholes propargílicos mediante el protocolo de síntesis de alenos de Myers , un proceso estereoespecífico
- de la metalación de alenos o alenos sustituidos con BuLi y reacción con electrófilos (RX, R 3 SiX, D 2 O, etc.)
La química de los alenos se ha revisado en varios libros y artículos de revistas. Algunos enfoques clave hacia los alenos se describen en el siguiente esquema:
Uno de los métodos más antiguos es el reordenamiento de Skattebøl (también llamado reordenamiento de Doering-Moore-Skattebøl o Doering-LaFlamme), en el que una gema-dihalociclopropano 3 se trata con un compuesto de organolitio (o metal en disolución) y los supuestos reordenamientos intermedios en un allene ya sea directamente o a través de especies similares al carbeno. En particular, mediante este procedimiento se pueden generar incluso alenos tensos. También se conocen modificaciones que implican grupos salientes de diferente naturaleza. Podría decirse que el método moderno más conveniente de síntesis de alenos es la reordenación sigmatrópica de sustratos propargílicos . Los reordenamientos de Johnson-Claisen e Ireland-Claisen de los acetales de ceteno 4 se han utilizado varias veces para preparar ésteres y ácidos alénicos. Las reacciones de los éteres vinílicos 5 (el reordenamiento de Saucy-Marbet) dan aldehídos alénicos, mientras que los sulfenatos propargílicos 6 dan sulfóxidos alénicos . Los alenos también se pueden preparar mediante sustitución nucleofílica en 9 y 10 (el nucleófilo Nu - puede ser un anión hidruro), eliminación 1,2 de 8 , transferencia de protones en 7 y otros métodos menos generales.
Uso y ocurrencia
Usar
La reactividad de los alenos es rica y abre amplias posibilidades de descubrimiento. Los dos enlaces π están ubicados en un ángulo de 90 ° entre sí y, por lo tanto, requieren un reactivo para acercarse desde direcciones algo diferentes. Con un patrón de sustitución apropiado, los alenos exhiben quiralidad axial como lo predijo van't Hoff ya en 1875. Estos compuestos ahora se investigan extensamente. La protonación de alenos da cationes 11 que experimentan transformaciones adicionales.56 Las reacciones con electrófilos suaves (por ejemplo, Br + ) liberan iones de onio cargados positivamente 13 . Las reacciones catalizadas por metales de transición proceden a través de intermedios alílicos 15 y han atraído un interés significativo en los últimos años. También se conocen numerosas cicloadiciones, incluidas las variantes [4 + 2] -, (2 + 1) - y [2 + 2], que entregan, por ejemplo, 12 , 14 y 16 , respectivamente.
Ocurrencia
Numerosos productos naturales contienen el grupo funcional aleno. Destacan los pigmentos fucoxantina y peridinina . Se sabe poco sobre la biosíntesis, aunque se conjetura que a menudo se generan a partir de precursores de alquinos.
Los alenos sirven como ligandos en la química organometálica . Un complejo típico es Pt ( η 2 -aleno) (PPh 3 ) 2 . Los reactivos de Ni (0) catalizan la ciclooligomerización de aleno. Usando un catalizador adecuado (por ejemplo, el catalizador de Wilkinson ), es posible reducir solo uno de los dobles enlaces de un aleno.
Convención delta
Muchos anillos o sistemas de anillos se conocen por nombres semisistemáticos que suponen un número máximo de enlaces no acumulativos. Para especificar de forma inequívoca derivados que incluyen enlaces acumulados (y, por tanto, menos átomos de hidrógeno de los que cabría esperar del esqueleto), se puede utilizar un delta en minúsculas con un subíndice que indique el número de dobles enlaces acumulados de ese átomo, por ejemplo, 8δ 2 -benzociclononeno. Esto puede ser combinado con el λ-convención para especificar estados de valencia no estándar, por ejemplo 2λ 4 δ 2 , 5λ 4 δ 2 -tieno [3,4-c] tiofeno.
Ver también
- Los compuestos con tres o más dobles enlaces carbono-carbono adyacentes se denominan cumulenos .
Referencias
Este artículo incorpora texto de Oleksandr Zhurakovskyi disponible bajo la licencia CC BY 2.5 .
Otras lecturas
- Brummond, Kay M. (editor). Química de Allene (número temático especial). Beilstein Journal of Organic Chemistry 7 : 394–943.