Química organometálica - Organometallic chemistry

n- butil-litio , un compuesto organometálico. Cuatro átomos de litio (en púrpura) forman un tetraedro , con cuatrogrupos butilo unidos a las caras (el carbono es negro, el hidrógeno es blanco).

La química organometálica es el estudio de compuestos organometálicos , compuestos químicos que contienen al menos un enlace químico entre un átomo de carbono de una molécula orgánica y un metal , incluidos los metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición, y a veces se amplía para incluir metaloides como boro, silicio, y selenio también. Aparte de los enlaces a fragmentos o moléculas de organilo, los enlaces al carbono "inorgánico", como el monóxido de carbono (carbonilos metálicos), el cianuro o el carburo, generalmente también se consideran organometálicos. Algunos compuestos relacionados, como los hidruros de metales de transición y los complejos de fosfinas metálicas, a menudo se incluyen en las discusiones sobre compuestos organometálicos, aunque estrictamente hablando, no son necesariamente organometálicos. El término relacionado pero distinto " compuesto metalorgánico " se refiere a compuestos que contienen metal que carecen de enlaces metal-carbono directos pero que contienen ligandos orgánicos. Los complejos metálicos de β-dicetonatos, alcóxidos, dialquilamidas y fosfina metálica son miembros representativos de esta clase. El campo de la química organometálica combina aspectos de la química orgánica e inorgánica tradicional .

Los compuestos organometálicos se utilizan ampliamente tanto estequiométricamente en la investigación y las reacciones químicas industriales, así como en el papel de los catalizadores para aumentar las velocidades de tales reacciones (por ejemplo, como en los usos de catálisis homogénea ), donde las moléculas diana incluyen polímeros, productos farmacéuticos y muchos más. otros tipos de productos prácticos.

Compuestos organometálicos

Una botella de acero inoxidable que contiene MgCp ₂ (bis-ciclopentadienilo de magnesio) , una sustancia peligrosa como la mayoría de los demás organometálicos. El texto establece que "la ley federal prohíbe el transporte, si se vuelve a llenar la multa hasta $ 25,000 y 5 años de prisión".

Los compuestos organometálicos se distinguen por el prefijo "organo-" (por ejemplo, compuestos de organopaladio) e incluyen todos los compuestos que contienen un enlace entre un átomo de metal y un átomo de carbono de un grupo organilo . Además de los metales tradicionales ( metales alcalinos , metales alcalinotérreos , metales de transición , y metales de transición enviar ), lantánidos , actínidos , semimetales, y los elementos boro , silicio , arsénico , y selenio son considerados para formar compuestos organometálicos. Los ejemplos de compuestos organometálicos incluyen los reactivos de Gilman , que contienen litio y cobre , y los reactivos de Grignard , que contienen magnesio . El tetracarbonilníquel y el ferroceno son ejemplos de compuestos organometálicos que contienen metales de transición . Otros ejemplos de compuestos organometálicos incluyen organolitio compuestos tales como n -butil-litio (n-BuLi), organozinc compuestos tales como dietilzinc (Et ₂ Zn), organoestánnicos compuestos tales como hidruro de tributilestaño (Bu ₃ SNH), organoborano compuestos tales como trietilborano (Et ₃ B) y compuestos de organoaluminio tales como trimetilaluminio (Me ₃ Al).

Un complejo organometálico de origen natural es la metilcobalamina (una forma de vitamina B ₁₂ ), que contiene un enlace cobalto - metilo . Este complejo, junto con otros complejos biológicamente relevantes, a menudo se discuten dentro del subcampo de la química bioorganometálica .

Compuestos organometálicos representativos
El ferroceno es un complejo de organohierro arquetípico. Es un compuesto sublimable estable al aire.
El cobaltoceno es un análogo estructural del ferroceno, pero es muy reactivo con el aire.
El hidruro de tris (trifenilfosfina) rodio carbonilo se utiliza en la producción comercial de muchas fragancias a base de aldehídos .
La sal de Zeise es un ejemplo de un complejo de alqueno de metal de transición .
El trimetilaluminio es un compuesto organometálico con un grupo metilo puente . Se utiliza en la producción industrial de algunos alcoholes.
El dimetilzinc tiene una coordinación lineal. Es un líquido pirofórico volátil que se utiliza en la preparación de películas semiconductoras.
El bis (dietil eterato) de difenilcuprato de litio es un ejemplo de un reactivo de Gilman , un tipo de complejo de organocobre empleado frecuentemente en síntesis orgánica.
La adenosilcobalamina es un cofactor requerido por varias reacciones enzimáticas cruciales que tienen lugar en el cuerpo humano. Es un raro ejemplo de un alquilo metálico (cobalto) en biología.
Hierro (0) pentacarbonilo es un líquido rojo anaranjado preparado directamente a partir de la unión de hierro finamente dividido y gas monóxido de carbono bajo presión.
El tecnecio [ ^99m Tc] sestamibi se usa para obtener imágenes del músculo cardíaco en la medicina nuclear.

Distinción de compuestos de coordinación con ligandos orgánicos.

Muchos complejos presentan enlaces de coordinación entre un metal y ligandos orgánicos . Los complejos en los que los ligandos orgánicos se unen al metal a través de un heteroátomo , como oxígeno o nitrógeno, se consideran compuestos de coordinación (p. Ej., Hemo A y Fe (acac) ₃ ). Sin embargo, si alguno de los ligandos forma un enlace directo metal-carbono (MC), entonces el complejo se considera organometálico. Aunque la IUPAC no ha definido formalmente el término, algunos químicos usan el término "metalorgánico" para describir cualquier compuesto de coordinación que contenga un ligando orgánico independientemente de la presencia de un enlace MC directo.

El estado de los compuestos en los que el anión canónico tiene una carga negativa que se comparte entre ( deslocalizado ) un átomo de carbono y un átomo más electronegativo que el carbono (por ejemplo, enolatos ) puede variar con la naturaleza del resto aniónico, el ión metálico y posiblemente la médium. En ausencia de evidencia estructural directa de un enlace carbono-metal, dichos compuestos no se consideran organometálicos. Por ejemplo, los enolatos de litio a menudo contienen solo enlaces Li-O y no son organometálicos, mientras que los enolatos de zinc ( reactivos de Reformatsky ) contienen enlaces Zn-O y Zn-C, y son de naturaleza organometálica.

Estructura y propiedades

El enlace metal-carbono en compuestos organometálicos es generalmente muy covalente . Para los elementos altamente electropositivos, como el litio y el sodio, el ligando de carbono presenta un carácter carbaniónico , pero los aniones libres basados en carbono son extremadamente raros, por ejemplo, el cianuro .

La mayoría de los compuestos organometálicos son sólidos a temperatura ambiente, sin embargo, algunos son líquidos como el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo , o incluso líquidos volátiles como el níquel tetracarbonilo . Muchos compuestos organometálicos son sensibles al aire (reactivos al oxígeno y la humedad), por lo que deben manipularse en una atmósfera inerte . Algunos compuestos organometálicos como el trietilaluminio son pirofóricos y se encienden al entrar en contacto con el aire.

Conceptos y tecnicas

Como en otras áreas de la química, el conteo de electrones es útil para organizar la química organometálica. La regla de los 18 electrones es útil para predecir la estabilidad de los complejos organometálicos, por ejemplo , carbonilos e hidruros metálicos . Sin embargo, muchos compuestos organometálicos no siguen la regla 18e. Los átomos de metal en los compuestos organometálicos se describen con frecuencia por su recuento de electrones y su estado de oxidación . Estos conceptos se pueden utilizar para ayudar a predecir su reactividad y geometría preferida . Los enlaces químicos y la reactividad en compuestos organometálicos se discuten a menudo desde la perspectiva del principio isolobal .

Se utiliza una amplia variedad de técnicas físicas para determinar la estructura, composición y propiedades de los compuestos organometálicos. La difracción de rayos X es una técnica particularmente importante que puede localizar las posiciones de los átomos dentro de un compuesto sólido, proporcionando una descripción detallada de su estructura. Otras técnicas como la espectroscopia de infrarrojos y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear también se utilizan con frecuencia para obtener información sobre la estructura y la unión de compuestos organometálicos. La espectroscopia ultravioleta-visible es una técnica común que se utiliza para obtener información sobre la estructura electrónica de compuestos organometálicos. También se utiliza para controlar el progreso de las reacciones organometálicas, así como para determinar su cinética . La dinámica de los compuestos organometálicos se puede estudiar mediante espectroscopía dinámica de RMN . Otras técnicas notables incluyen la espectroscopia de absorción de rayos X , la espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones y el análisis elemental .

Debido a su alta reactividad hacia el oxígeno y la humedad, los compuestos organometálicos a menudo deben manipularse utilizando técnicas sin aire . La manipulación sin aire de compuestos organometálicos normalmente requiere el uso de aparatos de laboratorio como una caja de guantes o la línea Schlenk .

Historia

Los primeros desarrollos en la química organometálica incluyen Louis Claude Cadet 'síntesis de compuestos de arsénico de metilo relacionadas con s cacodilo , William Christopher Zeise ' s complejo de platino-etileno , Edward Frankland 'descubrimiento de s dietil- y dimetilcinc , Ludwig Mond ' descubrimiento de s Ni (CO ) ₄ , y compuestos organomagnésicos de Victor Grignard . (Aunque no siempre se reconoce como un compuesto organometálico, el azul de Prusia , un complejo de hierro-cianuro de valencia mixta, fue preparado por primera vez en 1706 por el pintor Johann Jacob Diesbach como el primer polímero de coordinación y material sintético que contiene un enlace metal-carbono). productos abundantes y diversas a partir de carbón y petróleo llevaron a Ziegler-Natta , Fischer-Tropsch , hidroformilación catálisis que CO emplean, H ₂ , y alquenos como materias primas y ligandos.

El reconocimiento de la química organometálica como un subcampo distinto culminó con los premios Nobel a Ernst Fischer y Geoffrey Wilkinson por su trabajo sobre metalocenos . En 2005, Yves Chauvin , Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock compartieron el Premio Nobel de metátesis de olefinas catalizadas por metales .

Cronología de la química organometálica

1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt investiga tintas basadas en sales de cobalto y aísla el cacodilo del mineral de cobalto que contiene arsénico
1827 William Christopher Zeise produce la sal de Zeise ; el primer complejo de platino / olefina
1848 Edward Frankland descubre el dietilzinc
1863 Charles Friedel y James Crafts preparan organoclorosilanos
1890 Ludwig Mond descubre el níquel carbonilo
1899 Introducción de la reacción de Grignard
1899 John Ulric Nef descubre la alquinilación con acetiluros de sodio .
1900 Paul Sabatier trabaja en la hidrogenación de compuestos orgánicos con catalizadores metálicos. La hidrogenación de grasas inicia avances en la industria alimentaria , ver margarina
1909 Paul Ehrlich introduce Salvarsan para el tratamiento de la sífilis, uno de los primeros compuestos organometálicos a base de arsénico.
1912 Premio Nobel Victor Grignard y Paul Sabatier
1930 Henry Gilman trabaja con cupratos de litio, ver reactivo de Gilman
1951 Walter Hieber recibió el premio Alfred Stock por su trabajo con la química del carbonilo metálico .
1951 Se descubre el ferroceno
1956 Dorothy Crawfoot Hodgkin determina la estructura de la vitamina B ₁₂ , la primera biomolécula que contiene un enlace metal-carbono, ver química bioorganometálica
1963 Premio Nobel para Karl Ziegler y Giulio Natta sobre el catalizador Ziegler – Natta
1965 Descubrimiento de ciclobutadienoiron tricarbonilo
1968 Se desarrolla la reacción de Heck
1973 Premio Nobel Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer sobre compuestos sándwich
1981 Premio Nobel Roald Hoffmann y Kenichi Fukui por la creación de las Reglas Woodward-Hoffman
2001 Premio Nobel W. S. Knowles , R. Noyori y Karl Barry Sharpless por hidrogenación asimétrica
El premio Nobel 2005 Yves Chauvin , Robert Grubbs y Richard Schrock sobre la metátesis de alquenos catalizados por metales
Premio Nobel de 2010 Richard F. Heck , Ei-ichi Negishi , Akira Suzuki por reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio

Alcance

Las áreas de subespecialidad de la química organometálica incluyen:

Aplicaciones industriales

Los compuestos organometálicos encuentran un amplio uso en reacciones comerciales, tanto como catalizadores homogéneos como reactivos estequiométricos . Por ejemplo, los compuestos de organolitio , organomagnesio y organoaluminio , ejemplos de los cuales son muy básicos y muy reductores, son útiles estequiométricamente pero también catalizan muchas reacciones de polimerización.

Casi todos los procesos que involucran monóxido de carbono se basan en catalizadores, los ejemplos notables se describen como carbonilaciones . La producción de ácido acético a partir de metanol y monóxido de carbono se cataliza a través de complejos de carbonilo metálico en el proceso Monsanto y el proceso Cativa . La mayoría de los aldehídos sintéticos se producen mediante hidroformilación . La mayor parte de los alcoholes sintéticos, al menos los más grandes que el etanol, se producen mediante hidrogenación de aldehídos derivados de la hidroformilación. De manera similar, el proceso de Wacker se utiliza en la oxidación de etileno a acetaldehído .

Un complejo de organotitanio de geometría restringida es un precatalizador para la polimerización de olefinas.

Casi todos los procesos industriales que involucran polímeros derivados de alquenos se basan en catalizadores organometálicos. El polietileno y el polipropileno del mundo se producen tanto de forma heterogénea mediante catálisis de Ziegler-Natta como de forma homogénea, por ejemplo, mediante catalizadores de geometría restringida .

La mayoría de los procesos que involucran hidrógeno se basan en catalizadores a base de metales. Mientras que las hidrogenaciones a granel (por ejemplo, la producción de margarina) se basan en catalizadores heterogéneos, para la producción de productos químicos finos tales hidrogenaciones se basan en complejos organometálicos solubles (homogéneos) o involucran intermedios organometálicos. Los complejos organometálicos permiten que estas hidrogenaciones se realicen de forma asimétrica.

Muchos semiconductores se producen a partir de trimetilgalio , trimetilindio , trimetilaluminio y trimetilantimonio . Estos compuestos volátiles se descomponen junto con amoníaco , arsina , fosfina e hidruros relacionados sobre un sustrato calentado mediante el proceso de epitaxia en fase vapor metalorgánica (MOVPE) en la producción de diodos emisores de luz (LED).

Reacciones organometálicas

Los compuestos organometálicos sufren varias reacciones importantes:

La síntesis de muchas moléculas orgánicas se ve facilitada por complejos organometálicos. La metátesis de enlaces sigma es un método sintético para formar nuevos enlaces sigma carbono-carbono . La metátesis de enlace sigma se usa típicamente con complejos de metales de transición tempranos que se encuentran en su estado de oxidación más alto. El uso de metales de transición que se encuentran en su estado de oxidación más alto evita que se produzcan otras reacciones, como la adición oxidativa . Además de la metátesis de enlaces sigma, la metátesis de olefinas se utiliza para sintetizar varios enlaces pi carbono-carbono . Ni la metátesis de enlaces sigma ni la metátesis de olefinas cambian el estado de oxidación del metal. Se utilizan muchos otros métodos para formar nuevos enlaces carbono-carbono, incluidas las reacciones de eliminación e inserción de hidruro beta .

Catálisis

Los complejos organometálicos se usan comúnmente en catálisis. Los principales procesos industriales incluyen hidrogenación , hidrosililación , hidrocianación , metátesis de olefinas , la polimerización de alqueno , oligomerización alqueno , hidrocarboxilación , carbonilación de metanol , y de hidroformilación . Los intermedios organometálicos también se invocan en muchos procesos de catálisis heterogéneos , análogos a los enumerados anteriormente. Además, se asumen intermedios organometálicos para el proceso de Fischer-Tropsch .

Los complejos organometálicos también se utilizan comúnmente en síntesis química fina a pequeña escala, especialmente en reacciones de acoplamiento cruzado que forman enlaces carbono-carbono, por ejemplo , acoplamiento de Suzuki-Miyaura , aminación de Buchwald-Hartwig para producir arilaminas a partir de haluros de arilo y acoplamiento de Sonogashira . etc.

Preocupaciones ambientales

La roxarsona es un compuesto organoarsénico que se utiliza como alimento para animales.

Los compuestos organometálicos naturales y contaminantes se encuentran en el medio ambiente. Algunos que son restos del uso humano, como los compuestos de plomo orgánico y de mercurio orgánico, son riesgos de toxicidad. El plomo de tetraetilo se preparó para su uso como aditivo de gasolina, pero ha caído en desuso debido a la toxicidad del plomo. Sus reemplazos son otros compuestos organometálicos, como ferroceno y metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT). El compuesto organoarsénico roxarsone es un aditivo alimentario controvertido para animales. En 2006, aproximadamente un millón de kilogramos se produjeron solo en los EE. UU. Los compuestos organoestañosos alguna vez se usaron ampliamente en pinturas antiincrustantes, pero desde entonces han sido prohibidos debido a preocupaciones ambientales.

Ver también

Referencias

Fuentes

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