Paso de determinación de la tasa - Rate-determining step

En cinética química , la velocidad general de una reacción a menudo se determina aproximadamente por el paso más lento, conocido como paso determinante de velocidad (RDS) o paso limitante de velocidad . Para un mecanismo de reacción dado, la predicción de la ecuación de velocidad correspondiente (para comparar con la ley de velocidad experimental) a menudo se simplifica usando esta aproximación del paso determinante de la velocidad.

En principio, el tiempo de evolución de las concentraciones de reactivo y producto se puede determinar a partir del conjunto de ecuaciones de velocidad simultáneas para los pasos individuales del mecanismo, uno para cada paso. Sin embargo, la solución analítica de estas ecuaciones diferenciales no siempre es fácil y, en algunos casos , incluso puede ser necesaria la integración numérica . La hipótesis de un solo paso determinante de la tasa puede simplificar enormemente las matemáticas. En el caso más simple, el paso inicial es el más lento y la tasa general es solo la tasa del primer paso.

Además, las ecuaciones de velocidad para mecanismos con un solo paso determinante de la velocidad suelen estar en una forma matemática simple, cuya relación con el mecanismo y la elección del paso determinante de la velocidad es clara. El paso correcto que determina la tasa se puede identificar prediciendo la ley de la tasa para cada opción posible y comparando las diferentes predicciones con la ley experimental, como en el ejemplo de NO
2 y CO a continuación.

El concepto del paso que determina la velocidad es muy importante para la optimización y comprensión de muchos procesos químicos como la catálisis y la combustión .

Ejemplo de reacción: NO
2 + CO

Como ejemplo, considere la reacción en fase gaseosa NO
2 + CO → NO + CO
2. Si esta reacción ocurriera en un solo paso, su velocidad de reacción ( r ) sería proporcional a la velocidad de colisiones entre NO
2 y moléculas de CO: r = k [ NO
2 ] [CO], donde k es la constante de velocidad de reacción y los corchetes indican una concentración molar . Otro ejemplo típico es el mecanismo de Zel'dovich .

Determinación de la tasa de primer paso

De hecho, sin embargo, la velocidad de reacción observada es de segundo orden en NO
2 y orden cero en CO, con la ecuación de velocidad r = k [ NO
2 ] ² . Esto sugiere que la tasa está determinada por un paso en el que dos NO
2 las moléculas reaccionan, y la molécula de CO entra en otro paso más rápido. Un posible mecanismo en dos pasos elementales que explica la ecuación de tasas es:

1. NO
   2 + NO
   2 → NO + NO
   3 (paso lento, determinante de la velocidad)
2. NO
   3 + CO → NO
   2 + CO
   2 (paso rápido)

En este mecanismo los intermedios reactivos especies NO
3 se forma en el primer paso con la tasa r ₁ y reacciona con el CO en el segundo paso con la tasa r ₂ . Sin embargo NO
3 también puede reaccionar con NO si el primer paso ocurre en la dirección inversa (NO + NO
3 → 2 NO
2 ) con velocidad r ₋₁ , donde el signo menos indica la velocidad de una reacción inversa.

La concentración de un intermedio reactivo como [ NO
3 ] permanece bajo y casi constante. Por lo tanto, puede estimarse mediante la aproximación de estado estacionario , que especifica que la tasa a la que se forma es igual a la tasa (total) a la que se consume. En este ejemplo NO
3 se forma en un paso y reacciona en dos, de modo que

${\ Displaystyle {\ frac {d {\ ce {[NO3]}}} {dt}} = r_ {1} -r_ {2} -r _ {- 1} \ approx 0.}$

La afirmación de que el primer paso es el paso lento en realidad significa que el primer paso en la dirección inversa es más lento que el segundo paso en la dirección de avance, por lo que casi todos NO
3 se consume por reacción con CO y no con NO. Es decir, r ₋₁ ≪ r ₂ , de modo que r ₁ - r ₂ ≈ 0. Pero la velocidad general de reacción es la velocidad de formación del producto final (aquí CO
2), de modo que r = r ₂ ≈ r ₁ . Es decir, la velocidad general está determinada por la velocidad del primer paso y (casi) todas las moléculas que reaccionan en el primer paso continúan hasta el segundo paso rápido.

Pre-equilibrio: si el segundo paso fuera determinante de la tasa

El otro caso posible sería que el segundo paso es lento y determinante de la velocidad, lo que significa que es más lento que el primer paso en la dirección inversa: r ₂ ≪ r ₋₁ . En esta hipótesis, r ₁ - r ₋₁ ≈ 0, de modo que el primer paso está (casi) en equilibrio . La velocidad general está determinada por el segundo paso: r = r ₂ ≪ r ₁ , ya que muy pocas moléculas que reaccionan en el primer paso continúan con el segundo paso, que es mucho más lento. Tal situación en la que un intermedio (aquí NO
3 ) forma un equilibrio con los reactivos antes del paso de determinación de la velocidad se describe como un pre-equilibrio para la reacción de NO
2 y CO, esta hipótesis puede rechazarse, ya que implica una ecuación de tasas que no concuerda con el experimento.

1. NO
   2 + NO
   2 → NO + NO
   3 (paso rápido)
2. NO
   3 + CO → NO
   2 + CO
   2 (paso lento, determinante de la velocidad)

Si el primer paso estaba en equilibrio, entonces su expresión constante de equilibrio permite calcular la concentración del intermedio NO
3 en términos de especies de productos y reactivos más estables (y más fáciles de medir):

${\ Displaystyle K_ {1} = {\ frac {{\ ce {[NO] [NO3]}}} {{\ ce {[NO2] ^ 2}}}},}$

${\ displaystyle [{\ ce {NO3}}] = K_ {1} {\ frac {{\ ce {[NO2] ^ 2}}} {{\ ce {[NO]}}}}.}$

La velocidad de reacción general sería entonces

${\ Displaystyle r = r_ {2} = k_ {2} {\ ce {[NO3] [CO]}} = k_ {2} K_ {1} {\ frac {{\ ce {[NO2] ^ 2 [CO ]}}} {{\ ce {[NO]}}}},}$

que no está de acuerdo con la ley de velocidad experimental dada anteriormente, y por lo tanto refuta la hipótesis de que el segundo paso determina la velocidad para esta reacción. Sin embargo, se cree que algunas otras reacciones implican preequilibrios rápidos antes del paso de determinación de la velocidad, como se muestra a continuación .

Sustitución nucleofílica

Otro ejemplo es la reacción de sustitución nucleofílica unimolecular (S _N 1) en la química orgánica, donde es el primer paso determinante de la velocidad que es unimolecular . Un caso específico es la hidrólisis básica de bromuro de terc-butilo ( tC
₄H
₉Br ) por hidróxido de sodio acuoso . El mecanismo tiene dos pasos (donde R denota el radical terc-butilo tC
₄H
₉):

1. Formación de un carbocatión R − Br → R⁺
   + Br^-
   .
2. Ataque nucleofílico por ión hidróxido R⁺
   + OH^-
   → ROH.

Se encuentra que esta reacción es de primer orden con r = k [R − Br], lo que indica que el primer paso es lento y determina la velocidad. El segundo paso con OH ^- es mucho más rápido, por lo que la tasa general es independiente de la concentración de OH ^- .

Por el contrario, la hidrólisis alcalina del bromuro de metilo ( CH
₃Br ) es una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (S _N 2) en un solo paso bimolecular . Su ley de velocidad es de segundo orden : r = k [R − Br] [ OH^-
].

Composición del estado de transición

Una regla útil en la determinación del mecanismo es que los factores de concentración en la ley de velocidad indican la composición y carga del complejo activado o estado de transición . Por el NO
2 –La reacción de CO anterior, la velocidad depende de [ NO
2 ] ² , de modo que el complejo activado tenga la composición N
₂O
₄, con 2 NO
2 entrar en la reacción antes del estado de transición, y CO reaccionar después del estado de transición.

Un ejemplo de varios pasos es la reacción entre el ácido oxálico y el cloro en solución acuosa: H
₂C
₂O
₄+ Cl
₂→ 2 CO
2+ 2 H⁺
+ 2 Cl^-
. La ley de tasa observada es

${\ Displaystyle v = k {\ frac {{\ ce {[Cl2] [H2C2O4]}}} {[{\ ce {H +}}] ^ {2} [{\ ce {Cl ^ -}}]}} ,}$

lo que implica un complejo activado en el que los reactivos pierden 2 H⁺
+ Cl^-
antes del paso de determinación de la velocidad. La fórmula del complejo activado es Cl
₂+ H
₂C
₂O
₄- 2 H⁺
- Cl^-
+ x  H
2O o C
₂O
₄Cl (H
₂O)^-
_x(se agrega un número desconocido de moléculas de agua porque la posible dependencia de la velocidad de reacción de H
2O no se estudió, ya que los datos se obtuvieron en disolvente de agua a una concentración grande y esencialmente invariable).

Un posible mecanismo en el que se supone que los pasos preliminares son pre-equilibrios rápidos que ocurren antes del estado de transición es

Cl
₂+ H
2O ⇌ HOCl + Cl^-
+ H⁺

H
₂C
₂O
₄⇌ H⁺
+ HC
₂O^-
₄

HOCl + HC
₂O^-
₄→ H
2O + Cl^-
+ 2 CO
2

Diagrama de coordenadas de reacción

En una reacción de varios pasos, el paso que determina la velocidad no corresponde necesariamente a la energía de Gibbs más alta en el diagrama de coordenadas de la reacción . Si hay un intermedio de reacción cuya energía es menor que la de los reactivos iniciales, entonces la energía de activación necesaria para pasar por cualquier estado de transición posterior depende de la energía de Gibbs de ese estado en relación con el intermedio de menor energía. El paso que determina la velocidad es entonces el paso con la mayor diferencia de energía de Gibbs en relación con el material de partida o con cualquier intermedio anterior en el diagrama.

Además, para los pasos de reacción que no son de primer orden, se deben considerar los términos de concentración al elegir el paso que determina la velocidad.

Reacciones en cadena

No todas las reacciones tienen un solo paso que determina la velocidad. En particular, la velocidad de una reacción en cadena no suele controlarse mediante un solo paso.

Control de difusión

En los ejemplos anteriores, el paso de determinación de la velocidad fue una de las reacciones químicas secuenciales que conducen a un producto. El paso que determina la velocidad también puede ser el transporte de reactivos hasta donde pueden interactuar y formar el producto. Este caso se denomina control de difusión y, en general, ocurre cuando la formación de producto a partir del complejo activado es muy rápida y, por tanto, la provisión del suministro de reactivos es determinante de la velocidad.

Ver también

• Paso determinante del producto

Referencias

• Zumdahl, Steven S. (2005). Principios químicos (5ª ed.). Houghton Mifflin. págs.  727–8 . ISBN 0618372067.

enlaces externos

• La base de datos de regulación de enzimas limitantes de velocidad (RLEdb)