Estado estacionario (química) - Steady state (chemistry)
En química , un estado estable es una situación en la que todas las variables de estado son constantes a pesar de los procesos en curso que se esfuerzan por cambiarlas. Para que un sistema completo esté en estado estable, es decir, para que todas las variables de estado de un sistema sean constantes, debe haber un flujo a través del sistema (compare el balance de masa ). Un ejemplo simple de tal sistema es el caso de una bañera con el grifo abierto pero con el desagüe desenchufado: después de un cierto tiempo, el agua entra y sale a la misma velocidad, por lo que el nivel del agua (la variable de estado Volumen) se estabiliza. y el sistema está en un estado estable.
El concepto de estado estacionario es diferente del equilibrio químico . Aunque ambos pueden crear una situación en la que la concentración no cambia, en un sistema en equilibrio químico, la velocidad neta de reacción es cero (los productos se transforman en reactivos a la misma velocidad que los reactivos se transforman en productos), mientras que no existe tal limitación en el estado estable. concepto de estado. De hecho, no es necesario que haya reacción alguna para que se desarrolle un estado estable.
El término estado estable también se usa para describir una situación en la que algunas, pero no todas, las variables de estado de un sistema son constantes. Para que se desarrolle un estado estable, el sistema no tiene que ser un sistema de flujo. Por lo tanto, este estado estable puede desarrollarse en un sistema cerrado donde tienen lugar una serie de reacciones químicas. La literatura sobre cinética química generalmente se refiere a este caso, llamándolo aproximación de estado estacionario .
En los sistemas simples, el estado estacionario se alcanza mediante variables de estado que disminuyen o aumentan gradualmente hasta que alcanzan su valor de estado estacionario. En sistemas más complejos, la variable de estado puede fluctuar alrededor del estado estable teórico, ya sea para siempre (un ciclo límite ) o acercándose gradualmente. En teoría, se necesita un tiempo infinito para alcanzar el estado estable, al igual que se necesita un tiempo infinito para alcanzar el equilibrio químico.
Sin embargo, ambos conceptos son aproximaciones de uso frecuente debido a las sustanciales simplificaciones matemáticas que ofrecen. El uso o no de estos conceptos depende del error que introduzcan los supuestos subyacentes. Entonces, aunque un estado estable, desde un punto de vista teórico, requiere impulsores constantes (por ejemplo, tasa de flujo de entrada constante y concentraciones constantes en el flujo de entrada), el error introducido al asumir el estado estacionario para un sistema con impulsores no constantes puede ser insignificante si el estado estacionario se acerca lo suficientemente rápido (relativamente hablando).
Aproximación del estado estacionario en cinética química
La aproximación de estado estacionario , en ocasiones llamado el aproximación del estado estacionario o Bodenstein 's casi constante aproximación estado , consiste en el establecimiento de la tasa de cambio de un intermedio de reacción en un mecanismo de reacción igual a cero de manera que las ecuaciones cinéticas pueden simplificarse mediante el establecimiento de la tasa de formación del intermedio igual a la tasa de su destrucción.
En la práctica, es suficiente que las tasas de formación y destrucción sean aproximadamente iguales, lo que significa que la tasa neta de variación de la concentración del intermedio es pequeña en comparación con la formación y destrucción, y la concentración del intermedio varía solo lentamente.
Su uso facilita la resolución de las ecuaciones diferenciales que surgen de las ecuaciones de tasas , las cuales carecen de una solución analítica para la mayoría de los mecanismos más allá de los más simples. La aproximación del estado estacionario se aplica, por ejemplo, en la cinética de Michaelis-Menten .
Como ejemplo, la aproximación del estado estacionario se aplicará a dos reacciones consecutivas, irreversibles y homogéneas de primer orden en un sistema cerrado. (Para reacciones heterogéneas , ver reacciones en superficies ). Este modelo corresponde, por ejemplo, a una serie de descomposiciones nucleares como .
Si las constantes de velocidad para la siguiente reacción son y ; , la combinación de las ecuaciones de tasas con un balance de masa para el sistema produce tres ecuaciones diferenciales acopladas:
Tasas de reacción
Para la especie A:
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {A}}]} {dt}} = - k_ {1} [{\ ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a8a20f789248c22d7bc6dda260171a9bf1f930e)
Para la especie B: Aquí el primer término (positivo) representa la formación de B por el primer paso , cuya tasa depende del reactivo inicial A. El segundo término (negativo) representa el consumo de B por el segundo paso , cuya tasa depende en B como el reactivo en ese paso.
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {B}}]} {dt}} = k_ {1} [{\ ce {A}}] - k_ {2} [{\ ce {B}}] }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5839f1ac807d0c6d8d517f8cdcf7a310153eeadb)
Para la especie C:, la tasa de formación de C en el segundo paso.
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {C}}]} {dt}} = k_ {2} [{\ ce {B}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d37416fcf3bd237c8e013e8d6318339556b948b)
Soluciones analíticas
Las soluciones analíticas para estas ecuaciones (suponiendo que las concentraciones iniciales de todas las sustancias excepto A son cero) son:
![{\ displaystyle [{\ ce {A}}] = [{\ ce {A}}] _ {0} e ^ {- k_ {1} t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/28061afd2ade675f569dd254a353add433fea865)
![{\ Displaystyle \ left [{\ ce {B}} \ right] = {\ begin {cases} \ left [{\ ce {A}} \ right] _ {0} {\ frac {k_ {1}} { k_ {2} -k_ {1}}} \ left (e ^ {- k_ {1} t} -e ^ {- k_ {2} t} \ right); & k_ {1} \ neq k_ {2} \ \\\\ left [{\ ce {A}} \ right] _ {0} k_ {1} te ^ {- k_ {1} t}; & {\ text {de lo contrario}} \\\ end {cases} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f084ccb601cb57462a7cd4bafe13bf9ca34ae412)
![{\ Displaystyle \ left [{\ ce {C}} \ right] = {\ begin {cases} \ left [{\ ce {A}} \ right] _ {0} \ left (1 + {\ frac {k_ {1} e ^ {- k_ {2} t} -k_ {2} e ^ {- k_ {1} t}} {k_ {2} -k_ {1}}} \ right); & k_ {1} \ neq k_ {2} \\\\\ izquierda [{\ ce {A}} \ right] _ {0} \ left (1-e ^ {- k_ {1} t} -k_ {1} te ^ {- k_ {1} t} \ right); & {\ text {de lo contrario}} \\\ end {cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/58633bf50e267feb23b12cc796c6009ac78ea5fa)
Estado estable
Si se aplica la aproximación de estado estacionario, entonces la derivada de la concentración del intermedio se establece en cero. Esto reduce la segunda ecuación diferencial a una ecuación algebraica que es mucho más fácil de resolver.
- .
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {B}}]} {dt}} = 0 = k_ {1} [{\ ce {A}}] - k_ {2} [{\ ce {B} }] \ Flecha derecha \; [{\ ce {B}}] = {\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} [{\ ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d52c04f14528addc37486e1dabe356f9bb7d1115)
Por lo tanto, para eso .
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {C}}]} {dt}} = k_ {1} [{\ ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/296da42a7d361bf97b1c5c70ed59f461de5040b4)
![{\ displaystyle [{\ ce {C}}] = [{\ ce {A}}] _ {0} \ left (1-e ^ {- k_ {1} t} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/533eaa33726f93e89b5afac58f2609d3dca1b695)
Validez
Las soluciones analíticas y aproximadas deben compararse ahora para decidir cuándo es válido utilizar la aproximación de estado estacionario. La solución analítica se transforma en la aproximada cuando , porque entonces y . Por lo tanto, es válido aplicar la aproximación de estado estacionario solo si la segunda reacción es mucho más rápida que la primera (k 2 / k 1 > 10 es un criterio común), porque eso significa que el intermedio se forma lentamente y reacciona fácilmente por lo que su la concentración permanece baja.
Los gráficos muestran concentraciones de A (rojo), B (verde) y C (azul) en dos casos, calculadas a partir de la solución analítica.
Cuando la primera reacción es más rápida no es válido suponer que la variación de [B] es muy pequeña, porque [B] no es ni baja ni cercana a la constante: primero A se transforma en B rápidamente y B se acumula porque desaparece lentamente. A medida que la concentración de A disminuye, su velocidad de transformación disminuye, al mismo tiempo, la velocidad de reacción de B en C aumenta a medida que se forma más B, por lo que se alcanza un máximo cuando . A partir de entonces, la concentración de B disminuye.
Cuando la segunda reacción es más rápida, después de un corto período de inducción , la concentración de B permanece baja (y más o menos constante) porque su tasa de formación y desaparición son casi iguales y se puede usar la aproximación de estado estacionario.
La aproximación de equilibrio se puede utilizar a veces en cinética química para producir resultados similares a la aproximación de estado estacionario. Consiste en asumir que el intermedio llega rápidamente al equilibrio químico con los reactivos. Por ejemplo, la cinética de Michaelis-Menten se puede derivar asumiendo equilibrio en lugar de estado estacionario. Normalmente los requisitos para aplicar la aproximación de estado estacionario son más laxos: la concentración del intermedio solo se necesita que sea baja y más o menos constante (como se ve, esto tiene que ver solo con las tasas a las que aparece y desaparece) pero es no es necesario estar en equilibrio.
Ejemplo
La reacción H 2 + Br 2 → 2 HBr tiene el siguiente mecanismo:
| Br 2 → 2 Br | k 1 | Iniciación |
| Br + H 2 → HBr + H | k 2 | Propagación |
| H + Br 2 → HBr + Br | k 3 | Propagación |
| H + HBr → H 2 + Br | k 4 | Inhibición |
| 2 Br → Br 2 | k 5 | Rotura |
La tasa de cada especie es:
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {H}} Br]} {dt}} = k_ {2} [{\ ce {B}} r] [{\ ce {H}} _ {2} ] + k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {B}} r_ {2}] - k_ {4} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f1e50ee9598578310baf4cb624cbb51c5aea85ae)
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {H}}]} {dt}} = k_ {2} [{\ ce {B}} r] [{\ ce {H}} _ {2}] -k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {B}} r_ {2}] - k_ {4} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ba6f5e2e230e035802e54fca2759433e99c2bcf)
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {B}} r]} {dt}} = 2k_ {1} [{\ ce {B}} r_ {2}] + k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {B}} r_ {2}] + k_ {4} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br] -2k_ {5} [{\ ce {B}} r] ^ {2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e4d38c4668e3419d7f643f8062054d3fecbbb6b)
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {B}} r_ {2}]} {dt}} = - k_ {1} [{\ ce {B}} r_ {2}] - k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {B}} r_ {2}] + k_ {5} [{\ ce {B}} r] ^ {2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4775ef70fd4170891861e6246003eb1cbe55d22b)
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {H}} _ {2}]} {dt}} = - k_ {2} [{\ ce {B}} r] [{\ ce {H}} _ {2}] + k_ {4} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/496a3587974c3e38973ae72fff0b59b70fc47c61)
Estas ecuaciones no se pueden resolver, porque cada una tiene valores que varían con el tiempo. Por ejemplo, en la primera ecuación aparecen las concentraciones de [Br], [H 2 ] y [Br 2 ], las cuales dependen del tiempo, como se puede ver en sus respectivas ecuaciones.
Para resolver las ecuaciones de velocidad se puede utilizar la aproximación de estado estacionario.
Los reactivos de esta reacción son H 2 y Br 2 , los intermedios son H y Br, y el producto es HBr.
Los valores de los intermedios son iguales a 0, porque se está aplicando una aproximación de estado estacionario.
→
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {H}}]} {dt}} = k_ {2} [{\ ce {B}} r] [{\ ce {H}} _ {2}] -k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br] -k_ {4} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br] = 0 }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5afd1917c2e0dc61e853256acc13d134ed4cc8cd)
![{\ Displaystyle k_ {2} [{\ ce {B}} r] [{\ ce {H}} _ {2}] = k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H }} Br_ {2}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/710c610d976a75ea2596b34031b71cd0ffbe5602)
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {B}} r]} {dt}} = 2k_ {1} [{\ ce {B}} r_ {2}] - k_ {2} [{\ ce {B}} r] [{\ ce {H}} _ {2}] + k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {B}} r_ {2}] + k_ {4 } [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br] -2k_ {5} [{\ ce {B}} r] ^ {2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5976dfc516187110a73951e9d2867da602cef39)
A partir de la velocidad de reacción de H, k 2 [Br] [H 2 ] -k 3 [H] [Br 2 ] -k 4 [H] [HBr] = 0, por lo que la velocidad de reacción de Br se puede simplificar:
→
![{\ displaystyle 2k_ {1} [{\ ce {B}} r_ {2}] - 2k_ {5} [{\ ce {B}} r] ^ {2} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/382a307f185c0016bb9e858ee02703f3b7e27330)
![{\ Displaystyle [{\ ce {B}} r] = {\ frac {k_ {1}} {k_ {5}}} ^ {\ frac {1} {2}} [{\ ce {B}} r ] ^ {\ frac {1} {2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e2f33c356a0d2f7eda27ca096b9cccdc62cbce6f)
→
![{\ Displaystyle k_ {2} [{\ ce {B}} r] [{\ ce {H}} _ {2}] - k_ {4} [{\ ce {H}}] [{\ ce {B }} r] = k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br_ {2}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d276b0274fe1852460de21413e686ce37ab73e6f)
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {H}} Br]} {dt}} = 2k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {B}} r_ {2}] }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d7a3201153d8923e4438eff7aa60be903fd44882)
La velocidad de reacción de HBr también se puede simplificar, cambiando k 2 [Br] [H 2 ] -k 4 [H] [Br] por k 3 [H] [Br 2 ], ya que ambos valores son iguales.
La concentración de H de la ecuación 1 se puede aislar:
![{\ Displaystyle [{\ ce {H}}]} = {\ frac {k_ {2} [{\ ce {B}} r] [{\ ce {H}} _ {2}]} {k_ {3 } [{\ ce {B}} r_ {2}] + k_ {4} [{\ ce {H}}] [{\ ce {H}} Br]}} = {\ frac {k_ {2} ( {\ frac {k_ {1}} {k_ {5}}}) ^ {\ frac {1} {2}} [{\ ce {B}} r_ {2}] ^ {\ frac {1} {2 }} [{\ ce {H}} _ {2}]} {k_ {3} [{\ ce {B}} r_ {2}] + k_ {4} [{\ ce {H}} Br]} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0dc8794ab2e9d5db75b4b12c49cbd35245870573)
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {H}} Br]} {dt}} = 2k_ {3} [{\ ce {H}}] [{\ ce {B}} r_ {2}] = 2k_ {3} \ left \ lfloor {\ frac {k_ {2} \ left ({\ frac {k_ {1}} {k_ {5}}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} [{\ ce {B}} r_ {2}] ^ {\ frac {1} {2}} [{\ ce {H}} _ {2}]} {k_ {3} [{\ ce {B} } r_ {2}] + k_ {4} [{\ ce {H}} Br]}} \ right \ rfloor [{\ ce {B}} r_ {2}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3979e6dd3160d0691516a7eef2ae910bdaab871f)
Simplificando la ecuación:
![{\ Displaystyle {\ frac {d [{\ ce {H}} Br]} {dt}} = {\ frac {2k_ {3} k_ {2} ({\ frac {k_ {1}} {k_ {5 }}}) ^ {\ frac {1} {2}} [{\ ce {B}} r_ {2}] ^ {\ frac {1} {2}} [{\ ce {H}} _ {2 }]} {k_ {3} + {\ frac {k_ {4} [{\ ce {H}} Br]} {[{\ ce {B}} r_ {2}]}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4cdc14b40a03d880d80f22708efe41498a66cfed)
La ecuación experimental es:
![{\ Displaystyle v = {\ frac {k '[{\ ce {H}} _ {2}] [{\ ce {B}} r_ {2}] ^ {\ tfrac {1} {2}}} { 1 + k '' {\ frac {[{\ ce {H}} Br]} {[{\ ce {B}} r_ {2}]}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b275fee7032c500279131b69edc9f35044a7eb86)
Si se compara la ley de tasa experimental con la tasa obtenida con la aproximación de estado estacionario, las dos tasas son muy similares. k 'sería 2k 3 k 2 (k 1 / k 5 ) ^ ½ y 1 + k' 'sería k 3 + k 4.