Símbolo de término molecular - Molecular term symbol

En física molecular , el término molecular símbolo es una expresión abreviada de la representación de grupo y los momentos angulares que caracterizan el estado de una molécula , es decir, su estado cuántico electrónico, que es un estado propio del Hamiltoniano molecular electrónico . Es el equivalente del término símbolo para el caso atómico. Sin embargo, la siguiente presentación está restringida al caso de moléculas diatómicas homonucleares u otras moléculas simétricas con un centro de inversión. Para las moléculas diatómicas heteronucleares, el símbolo u / g no corresponde a ninguna simetría exacta del Hamiltoniano molecular electrónico . En el caso de moléculas menos simétricas, el símbolo del término molecular contiene el símbolo de la representación del grupo al que pertenece el estado electrónico molecular.

Tiene la forma general:

dónde

  • es el número cuántico de espín total
  • es la proyección del momento angular orbital a lo largo del eje internuclear
  • es la proyección del momento angular total a lo largo del eje internuclear
  • indica la simetría o paridad con respecto a la inversión ( ) a través de un centro de simetría
  • es la simetría de reflexión a lo largo de un plano arbitrario que contiene el eje internuclear

Λ número cuántico

Para los átomos, usamos S , L , J y M J para caracterizar un estado dado . En moléculas lineales, sin embargo, la falta de simetría esférica destruye la relación , por lo que L deja de ser un buen número cuántico . En su lugar , debe usarse un nuevo conjunto de operadores :, donde el eje z se define a lo largo del eje internuclear de la molécula. Dado que estos operadores conmutan entre sí y con el hamiltoniano en el límite de acoplamiento spin-órbita insignificante, sus valores propios se pueden utilizar para describir un estado molécula a través de los números cuánticos S , M S , M L y M J .

La simetría cilíndrica de una molécula lineal asegura que los valores positivos y negativos de un dado para un electrón en un orbital molecular se degenerarán en ausencia de acoplamiento espín-órbita. Los diferentes orbitales moleculares se clasifican con un nuevo número cuántico, λ, definido como

Siguiendo el patrón de notación espectroscópica, los orbitales moleculares se designan con una letra griega minúscula: para λ = 0, 1, 2, 3, ... los orbitales se llaman σ, π, δ, φ ... respectivamente, análogos al latín letras s, p, d, f utilizadas para orbitales atómicos.

Ahora, la proyección z total de L se puede definir como

Como los estados con valores positivos y negativos de M L están degenerados, definimos

Λ = | M L |,

y se usa una letra griega mayúscula para referirse a cada valor: Λ = 0, 1, 2, 3 ... se codifican como Σ, Π, Δ, Φ ... respectivamente (análogo a S, P, D, F para estados atómicos). El símbolo del término molecular se define entonces como

2 S +1 Λ

y el número de estados degenerados de electrones (en ausencia de acoplamiento espín-órbita) correspondientes a este término símbolo viene dado por:

  • (2 S +1) × 2 si Λ no es 0
  • (2 S +1) si Λ es 0.

Ω y acoplamiento espín-órbita

El acoplamiento giro-órbita levanta la degeneración de los estados electrónicos. Esto se debe a que el componente z del espín interactúa con el componente z del momento angular orbital, generando un momento angular electrónico total a lo largo del eje de la molécula J z . Esto se caracteriza por el número cuántico M J , donde

M J = M S + M L .

Nuevamente, los valores positivos y negativos de M J están degenerados, por lo que los pares ( M L , M S ) y (- M L , - M S ) son degenerados: {(1, 1/2), (−1, −1 / 2)} y {(1, −1/2), (−1, 1/2)} representan dos estados degenerados diferentes. Estos pares se agrupan junto con el número cuántico Ω, que se define como la suma del par de valores ( M L , M S ) para los que M L es positivo. A veces la ecuación

Ω = Λ + M S

se utiliza (a menudo se utiliza Σ en lugar de M S ). Tenga en cuenta que, aunque esto da valores correctos para Ω, podría ser engañoso, ya que los valores obtenidos no corresponden a los estados indicados por un par de valores dado ( M L , M S ). Por ejemplo, un estado con (−1, −1/2) daría un valor de Ω de Ω = | −1 | + (−1/2) = 1/2, lo cual es incorrecto. Elegir el par de valores con M L positivo dará un Ω = 3/2 para ese estado.

Con esto, un nivel viene dado por

Tenga en cuenta que Ω puede tener valores negativos y los subíndices r e i representan multipletes regulares (normales) e invertidos, respectivamente. Para un término de 4 Π hay cuatro pares degenerados ( M L , M S ): {(1, 3/2), (−1, −3/2)}, {(1, 1/2), (−1 , −1/2)}, {(1, −1/2), (−1, 1/2)}, {(1, −3/2), (−1, 3/2)}. Estos corresponden a valores de Ω de 5/2, 3/2, 1/2 y −1/2, respectivamente. Aproximando el hamiltoniano de espín-órbita a la teoría de perturbación de primer orden , el nivel de energía viene dado por

E = A M L M S

donde A es la constante de giro-órbita. Para 4 Π los valores de Ω 5/2, 3/2, 1/2 y −1/2 corresponden a energías de 3 A / 2, A / 2, - A / 2 y −3 A / 2. A pesar de tener la misma magnitud, los niveles de Ω = ± 1/2 tienen asociadas diferentes energías, por lo que no se degeneran. Con esa convención, los estados con diferentes energías reciben diferentes valores de Ω. Para estados con valores positivos de A (que se dice que son regulares ), los valores crecientes de Ω corresponden a valores crecientes de energías; por otro lado, con A negativo (se dice que está invertido ), el orden de la energía se invierte. La inclusión de efectos de orden superior puede conducir a niveles o energía de un espín-orbital que ni siquiera siguen el valor creciente de Ω.

Cuando Λ = 0 no hay división de espín-órbita a primer orden en la teoría de la perturbación, ya que la energía asociada es cero. Entonces, para un S dado , todos sus valores de M S están degenerados. Esta degeneración se elimina cuando la interacción espín-órbita se trata con un orden superior en la teoría de la perturbación, pero aún así los estados con el mismo | M S | están degenerados en una molécula no giratoria. Podemos hablar de un subestado 5 Σ 2 , un subestado 5 Σ 1 o un subestado 5 Σ 0 . Excepto en el caso de Ω = 0, estos subestados tienen una degeneración de 2.

Reflexión a través de un plano que contiene el eje internuclear

Hay un número infinito de planos que contienen el eje internuclear y, por tanto, hay un número infinito de posibles reflejos. Para cualquiera de estos planos, los términos moleculares con Λ> 0 siempre tienen un estado que es simétrico con respecto a esta reflexión y un estado que es antisimétrico. En lugar de etiquetar esas situaciones como, por ejemplo, 2 Π ± , se omite ±.

Para los estados Σ, sin embargo, esta degeneración doble desaparece, y todos los estados Σ son simétricos bajo cualquier plano que contenga el eje internuclear o antisimétricos. Estas dos situaciones se etiquetan como Σ + o Σ - .

Reflexión a través de un centro de inversión: simetría uyg

Tomando el centro de masa molecular como origen de las coordenadas, considere el cambio de posición de todos los electrones de ( x i , y i , z i ) a (- x i , - y i , - z i ). Si la función de onda resultante no cambia, se dice que es gerade ( paridad en alemán) o paridad par ; si la función de onda cambia de signo, se dice que es ungerade (impar) o que tiene una paridad impar. Para una molécula con un centro de inversión, todos los orbitales serán simétricos o antisimétricos. La función de onda resultante para todo el sistema de electrones múltiples será gerade si hay un número par de electrones en orbitales ungerade , y ungerade si hay un número impar de electrones en orbitales ungerade , independientemente del número de electrones en orbitales gerade .

Un método alternativo para determinar la simetría de un MO es rotar el orbital sobre el eje que une los dos núcleos y luego rotar el orbital sobre una línea perpendicular al eje. Si el signo de los lóbulos permanece igual, el orbital está gerade , y si el signo cambia, el orbital es ungerade .

Reglas de correlación de Wigner-Witmer

En 1928, Eugene Wigner y EE Witmer propusieron reglas para determinar los posibles símbolos de términos para estados diatómicos moleculares formados por la combinación de un par de estados atómicos con símbolos de términos atómicos dados . Por ejemplo, dos átomos similares en estados 3 S idénticos pueden formar una molécula diatómica en estados 1 Σ g + , 3 Σ u + o 5 Σ g + . Por una parte, como átomo en una 1 S g estado y uno en un 1 P u estado, los posibles estados diatómicos son 1 Σ g + , 1 Σ u + , 1 Π g y 1 Π u . La paridad de un término atómico es g si la suma del momento angular individual es par y u si la suma es impar.

Reglas de correlación simplificadas para moléculas diatómicas
Símbolos de términos atómicos Símbolos de términos moleculares
S g + S g o S u + S u Σ +
S g + S u Σ -
S g + P g o S u + P u Σ - , Π
S g + P u o S u + P g Σ + , Π
P g + P g o P u + P u Σ + (2), Σ - , Π (2), Δ
P g + P u Σ + , Σ - (2), Π (2), Δ

Notación empírica alternativa

Los estados electrónicos también se identifican a menudo mediante una etiqueta empírica de una sola letra. El estado fundamental se etiqueta con X, los estados excitados de la misma multiplicidad (es decir, que tienen el mismo número cuántico de espín) se etiquetan en orden ascendente de energía con letras mayúsculas A, B, C ...; los estados excitados que tienen una multiplicidad diferente a la del estado fundamental se etiquetan con letras minúsculas a, b, c ... En moléculas poliatómicas (pero no en diatómicas) se acostumbra agregar una tilde (p . ej. , ) a estas etiquetas empíricas para evitar posible confusión con etiquetas de simetría basadas en representaciones de grupos.

Ver también

Referencias