Desplazamiento cuadrático medio - Mean squared displacement

En mecánica estadística , el desplazamiento cuadrático medio ( MSD , también desplazamiento cuadrático medio , desplazamiento cuadrático medio o fluctuación cuadrática media ) es una medida de la desviación de la posición de una partícula con respecto a una posición de referencia en el tiempo. Es la medida más común de la extensión espacial del movimiento aleatorio y se puede pensar que mide la parte del sistema "explorada" por el caminante aleatorio . En el ámbito de la biofísica y la ingeniería ambiental , el desplazamiento cuadrático medio se mide a lo largo del tiempo para determinar si una partícula se está extendiendo únicamente debido a la difusión o si también contribuye una fuerza advectiva . Otro concepto relevante, el diámetro relacionado con la varianza (VRD, que es el doble de la raíz cuadrada de MSD), también se utiliza para estudiar los fenómenos de transporte y mezcla en el ámbito de la ingeniería ambiental . Aparece de manera prominente en el factor Debye-Waller (que describe las vibraciones dentro del estado sólido) y en la ecuación de Langevin (que describe la difusión de una partícula browniana ).

El MSD en el tiempo se define como un promedio de conjunto (mecánica estadística) : ${\ Displaystyle t}$

${\ Displaystyle {\ rm {MSD}} \ equiv \ langle | \ mathbf {x} (t) - \ mathbf {x_ {0}} | ^ {2} \ rangle = {\ frac {1} {N}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} | \ mathbf {x ^ {(i)}} (t) - \ mathbf {x ^ {(i)}} (0) | ^ {2}}$

donde N es el número de partículas a promediar, vector es la posición de referencia de la -ésima partícula y vector es la posición de la -ésima partícula en el tiempo t . ${\ Displaystyle \ mathbf {x ^ {(i)}} (0) = \ mathbf {x_ {0} ^ {(i)}}}$${\ Displaystyle i}$${\ Displaystyle \ mathbf {x ^ {(i)}} (t)}$${\ Displaystyle i}$

Derivación del MSD para una partícula browniana en 1D

La función de densidad de probabilidad (PDF) para una partícula en una dimensión se encuentra resolviendo la ecuación de difusión unidimensional . (Esta ecuación establece que la densidad de probabilidad de posición se difunde con el tiempo; este es el método utilizado por Einstein para describir una partícula browniana. Otro método para describir el movimiento de una partícula browniana fue descrito por Langevin, ahora conocido por su homónimo como el Langevin ecuación .)

${\ displaystyle {\ frac {\ parcial p (x, t \ mid x_ {0})} {\ parcial t}} = D {\ frac {\ parcial ^ {2} p (x, t \ mid x_ {0 })} {\ partial x ^ {2}}},}$

dada la condición inicial ; donde es la posición de la partícula en un momento dado, es la posición inicial de la partícula etiquetada y es la constante de difusión con las unidades SI (una medida indirecta de la velocidad de la partícula). La barra en el argumento de la probabilidad instantánea se refiere a la probabilidad condicional. La ecuación de difusión establece que la velocidad a la que la probabilidad de encontrar la partícula depende de la posición. ${\ Displaystyle p (x_ {0}, t = {0} \ mid x_ {0}) = \ delta (x-x_ {0})}$${\ Displaystyle x (t)}$${\ Displaystyle x_ {0}}$${\ Displaystyle D}$${\ Displaystyle m ^ {2} s ^ {- 1}}$${\ Displaystyle x (t)}$

La ecuación diferencial anterior toma la forma de ecuación de calor 1D . El PDF unidimensional anterior es la función de Green de la ecuación de calor (también conocida como núcleo de calor en matemáticas):

${\ Displaystyle P (x, t) = {\ frac {1} {\ sqrt {4 \ pi Dt}}} \ exp \ left (- {\ frac {(x-x_ {0}) ^ {2}} {4Dt}} \ derecha).}$

Esto establece que la probabilidad de encontrar la partícula en es gaussiana, y el ancho de la gaussiana depende del tiempo. Más específicamente, el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) (técnicamente / pedante, esta es en realidad la duración completa a la mitad del máximo ya que la variable independiente es el tiempo) escalas como ${\ Displaystyle x (t)}$

${\ Displaystyle {\ rm {FWHM}} \ sim {\ sqrt {t}}.}$

Usando el PDF, se puede derivar el promedio de una función dada , en el momento : ${\ Displaystyle L}$${\ Displaystyle t}$

${\ Displaystyle \ langle L (t) \ rangle \ equiv \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} L (x, t) P (x, t) \, dx,}$

donde el promedio se toma sobre todo el espacio (o cualquier variable aplicable).

El desplazamiento cuadrático medio se define como

${\ Displaystyle {\ rm {MSD}} \ equiv \ langle (x (t) -x_ {0}) ^ {2} \ rangle,}$

expandiendo el promedio del conjunto

${\ displaystyle \ langle (x-x_ {0}) ^ {2} \ rangle = \ langle x ^ {2} \ rangle + x_ {0} ^ {2} -2x_ {0} \ langle x \ rangle,}$

eliminando la notación explícita de dependencia del tiempo para mayor claridad. Para encontrar el MSD, se puede tomar uno de dos caminos: se puede calcular explícitamente y luego volver a conectar el resultado a la definición del MSD; o se podría encontrar la función generadora de momentos , una función general y extremadamente útil cuando se trata de densidades de probabilidad. La función generadora de momento describe el momento del PDF. El primer momento de la PDF de desplazamiento se muestra arriba no es más que la media: . El segundo momento se da como . ${\ Displaystyle \ langle x ^ {2} \ rangle}$${\ Displaystyle \ langle x \ rangle}$${\ displaystyle k ^ {\ textrm {th}}}$${\ Displaystyle \ langle x \ rangle}$${\ Displaystyle \ langle x ^ {2} \ rangle}$

Entonces, para encontrar la función generadora de momentos conviene introducir la función característica:

${\ Displaystyle G (k) = \ langle e ^ {ikx} \ rangle \ equiv \ int _ {I} e ^ {ikx} P (x, t \ mid x_ {0}) \, dx,}$

uno puede expandir el exponencial en la ecuación anterior para dar

${\ Displaystyle G (k) = \ sum _ {m = 0} ^ {\ infty} {\ frac {(ik) ^ {m}} {m!}} \ mu _ {m}.}$

Al tomar el logaritmo natural de la función característica, se produce una nueva función, la función generadora acumulativa ,

${\ Displaystyle \ ln (G (k)) = \ sum _ {m = 1} ^ {\ infty} {\ frac {(ik) ^ {m}} {m!}} \ kappa _ {m},}$

donde es el acumulativo de . Los dos primeros cumulantes están relacionados con los dos primeros momentos, a través y en donde la segunda cumulante es la denominada varianza, . Con estas definiciones contabilizadas, uno puede investigar los momentos de la partícula browniana PDF, ${\ Displaystyle \ kappa _ {m}}$${\ Displaystyle m {\ textrm {th}}}$ ${\ Displaystyle x}$${\ Displaystyle \ mu}$${\ Displaystyle \ kappa _ {1} = \ mu _ {1};}$${\ Displaystyle \ kappa _ {2} = \ mu _ {2} - \ mu _ {1} ^ {2},}$${\ Displaystyle \ sigma ^ {2}}$

${\ Displaystyle G (k) = {\ frac {1} {\ sqrt {4 \ pi Dt}}} \ int _ {I} \ exp (ikx) \ exp \ left (- {\ frac {(x-x_ {0}) ^ {2}} {4Dt}} \ right) \, dx;}$

completando el cuadrado y conociendo el área total debajo de un gaussiano se llega a

${\ Displaystyle G (k) = \ exp (ikx_ {0} -k ^ {2} Dt).}$

Tomando el logaritmo natural y comparando las potencias de con la función generadora acumulada, el primer acumulante es ${\ Displaystyle ik}$

${\ Displaystyle \ kappa _ {1} = x_ {0},}$

que es lo esperado, es decir, que la posición media es el centro gaussiano. El segundo acumulado es

${\ Displaystyle \ kappa _ {2} = 2Dt, \,}$

el factor 2 proviene del factor factorial en el denominador de la función generadora acumulada. A partir de esto, se calcula el segundo momento,

${\ Displaystyle \ mu _ {2} = \ kappa _ {2} + \ mu _ {1} ^ {2} = 2Dt + x_ {0} ^ {2}.}$

Reemplazando los resultados del primer y segundo momento, uno encuentra el MSD,

${\ Displaystyle \ langle (x (t) -x_ {0}) ^ {2} \ rangle = 2Dt.}$

Derivación para n dimensiones

Para una partícula browniana en el espacio euclidiano de mayor dimensión , su posición está representada por un vector , donde las coordenadas cartesianas son estadísticamente independientes . ${\ Displaystyle \ mathbf {x} = (x_ {1}, x_ {2}, \ ldots, x_ {n})}$ ${\ Displaystyle x_ {1}, x_ {2}, \ ldots, x_ {n}}$

La función de distribución de probabilidad n -variable es el producto de las soluciones fundamentales en cada variable; es decir,

${\ Displaystyle P (\ mathbf {x}, t) = P (x_ {1}, t) P (x_ {2}, t) \ dots P (x_ {n}, t) = {\ frac {1} {\ sqrt {(4 \ pi Dt) ^ {n}}}} \ exp \ left (- {\ frac {\ mathbf {x} \ cdot \ mathbf {x}} {4Dt}} \ right).}$

El desplazamiento cuadrático medio se define como

${\ Displaystyle {\ rm {MSD}} \ equiv \ langle | \ mathbf {x} - \ mathbf {x_ {0}} | ^ {2} \ rangle = \ langle (x_ {1} (t) -x_ { 1} (0)) ^ {2} + (x_ {2} (t) -x_ {2} (0)) ^ {2} + \ dots + (x_ {n} (t) -x_ {n} ( 0)) ^ {2} \ rangle}$

Dado que todas las coordenadas son independientes, su desviación de la posición de referencia también es independiente. Por lo tanto,

${\ Displaystyle {\ rm {MSD}} = \ langle (x_ {1} (t) -x_ {1} (0)) ^ {2} \ rangle + \ langle (x_ {2} (t) -x_ { 2} (0)) ^ {2} \ rangle + \ dots + \ langle (x_ {n} (t) -x_ {n} (0)) ^ {2} \ rangle}$

Para cada coordenada, siguiendo la misma derivación que en el escenario 1D anterior, se obtiene el MSD en esa dimensión como . Por lo tanto, el resultado final del desplazamiento cuadrático medio en el movimiento browniano de n dimensiones es: ${\ Displaystyle 2Dt}$

${\ Displaystyle {\ text {MSD}} = 2nDt}$.

MSD en experimentos

Los métodos experimentales para determinar los MSD incluyen la dispersión de neutrones y la espectroscopia de correlación de fotones .

La relación lineal entre el MSD y el tiempo t permite métodos gráficos para determinar la constante de difusividad D . Esto es especialmente útil para cálculos aproximados de la difusividad en sistemas ambientales. En algunos modelos de dispersión atmosférica , la relación entre MSD y el tiempo t no es lineal. En cambio, una serie de leyes de potencia que representan empíricamente la variación de la raíz cuadrada de MSD frente a la distancia a favor del viento se utilizan comúnmente para estudiar el fenómeno de dispersión.

Ver también

• Desviación de la raíz cuadrada media de las posiciones atómicas : el promedio se toma sobre un grupo de partículas en un solo tiempo, donde el MSD se toma para una sola partícula durante un intervalo de tiempo
• Error medio cuadrado

Referencias