Reacción de hidroboración-oxidación - Hydroboration–oxidation reaction
La reacción de hidroboración-oxidación es una reacción de hidratación de dos pasos que convierte un alqueno en alcohol . El proceso da como resultado la adición de un hidrógeno y un grupo hidroxilo donde había estado el doble enlace . La hidroboración-oxidación es una reacción anti-Markovnikov , en la que el grupo hidroxilo se une al carbono menos sustituido. Por tanto, la reacción proporciona una alternativa regioquímica más estereoespecífica y complementaria a otras reacciones de hidratación, como la adición catalizada por ácido y el proceso de oximercuración-reducción . La reacción fue reportada por primera vez por Herbert C.Brown a fines de la década de 1950 y fue reconocida al recibir el Premio Nobel de Química en 1979.
La forma general de la reacción es la siguiente:
El tetrahidrofurano (THF) es el disolvente arquetípico utilizado para la hidroboración.
Mecanismo y alcance
Paso de hidroboración
En el primer paso, el borano (BH 3 ) se suma al doble enlace , transfiriendo uno de los átomos de hidrógeno al carbono adyacente al que se une al boro . Esta hidroboración se repite dos veces más, haciendo reaccionar sucesivamente cada enlace B – H de modo que se agreguen tres alquenos a cada BH 3 . El trialquilborano resultante se trata con peróxido de hidrógeno en el segundo paso. Este proceso reemplaza los enlaces BC con enlaces HO-C. El reactivo de boro se convierte en ácido bórico . La reacción fue descrita originalmente por HC Brown en 1957 para la conversión de 1-hexeno en 1-hexanol .
Sabiendo que el grupo que contiene el boro será reemplazado por un grupo hidroxilo, se puede ver que el paso de hidroboración inicial determina la regioselectividad. La hidroboración procede de una manera anti-Markovnikov . La secuencia de reacción también es estereoespecífica , dando adición de sin (en la misma cara del alqueno): la hidroboración es selectiva de sin y la oxidación reemplaza el boro con hidroxilo que tiene la misma posición geométrica. Por tanto, el 1-metilciclopenteno reacciona con diborano predominantemente para dar trans -1-hidroxi-2-metilciclopentano; el H y el OH recién añadidos son cis entre sí.
Hasta que todos los hidrógenos unidos al boro se hayan transferido, el grupo de boro BH 2 continuará agregándose a más alquenos. Esto significa que un mol de hidroborano sufrirá la reacción con tres moles de alqueno. Además, no es necesario que el hidroborano tenga más de un hidrógeno. Por ejemplo, se utilizan habitualmente reactivos del tipo R 2 BH, donde R can representa el resto de la molécula. Dichos reactivos de hidroboración modificados incluyen 9-BBN , catecolborano y disiamilborano .
Paso de oxidación
En el segundo paso de la secuencia de reacción, el anión hidroperóxido nucleófilo ataca al átomo de boro. La migración de alquilo a oxígeno proporciona el alquilborano con retención de estereoquímica (en realidad, la reacción se produce a través del trialquil borato B (OR) 3 , en lugar del éster monoalquil borínico BH 2 OR).
El átomo de 'H' en la reacción proviene de B 2 H 6 , el átomo de 'O' proviene del peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) mientras que el átomo de 'H' unido a O proviene del solvente (consulte el mecanismo).
Hidroboración de alquinos
También tiene lugar una reacción de hidroboración en alquinos . Nuevamente, el modo de acción es sin y los productos de reacción secundarios son aldehídos de alquinos terminales y cetonas de alquinos internos. Para evitar la hidroboración a través de ambos enlaces pi, se usa un borano voluminoso como disiamil (di-sec-iso-amil) borano .
Oxidaciones alternativas
El uso de otros oxidantes en lugar del peróxido de hidrógeno puede conducir a productos carbonílicos en lugar de alcoholes de alquenos. N -óxido de N- metilmorfolina con perrutenato de tetrapropilamonio catalítico convierte el alquilborano en un carbonilo, por lo tanto, una cetona o un producto de aldehído dependiendo de qué otros grupos estaban unidos a ese carbono en el alqueno original. Varios dicromatos o reactivos de cromo (VI) relacionados también dan cetonas, pero dan ácidos carboxílicos en lugar de aldehídos para los alquenos terminales.
Referencias
enlaces externos
- Portal de Química Orgánica. Hidroboración (incluida la literatura reciente). https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/brown-hydroboration.shtm