Carbonilación - Carbonylation
La carbonilación se refiere a reacciones que introducen monóxido de carbono en sustratos orgánicos e inorgánicos . El monóxido de carbono está disponible en abundancia y es convenientemente reactivo, por lo que se usa ampliamente como reactivo en la química industrial. El término carbonilación también se refiere a la oxidación de cadenas laterales de proteínas.
Química Orgánica
Varias sustancias químicas orgánicas de utilidad industrial se preparan mediante carbonilaciones, que pueden ser reacciones altamente selectivas. Las carbonilaciones producen carbonilos orgánicos , es decir, compuestos que contienen el grupo funcional C = O , como aldehídos , ácidos carboxílicos y ésteres . Las carbonilaciones son la base de muchos tipos de reacciones, incluida la hidroformilación y la química de Reppe. Estas reacciones requieren catalizadores metálicos, que se unen y activan el CO. Estos procesos involucran complejos de acilo de metales de transición como intermedios. Gran parte de este tema fue desarrollado por Walter Reppe .
Hidroformilación
La hidroformilación implica la adición de monóxido de carbono e hidrógeno a compuestos orgánicos insaturados, generalmente alquenos . Los productos habituales son los aldehídos :
- RCH = CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 CH 2 CHO
La reacción requiere catalizadores metálicos que se unen al CO, formando carbonilos metálicos intermedios . Muchos de los ácidos carboxílicos básicos, es decir, propiónico, butírico, valérico, etc., así como muchos de los alcoholes básicos, es decir, propanol, butanol, alcohol amílico, se derivan de aldehídos producidos por hidroformilación. De esta manera, la hidroformilación es una puerta de entrada de los alquenos a los oxigenados.
Descarbonilación
Muchos carbonilos orgánicos sufren descarbonilación . Una transformación común implica la conversión de aldehídos en alcanos, generalmente catalizada por complejos metálicos:
- RCHO → RH + CO
Pocos catalizadores son muy activos o presentan un amplio alcance.
Ácido acético y anhídrido acético
Las aplicaciones a gran escala de la carbonilación son los procesos de Monsanto y Cativa , que convierten el metanol en ácido acético . En otro proceso industrial importante, el anhídrido acético se prepara mediante una carbonilación relacionada de acetato de metilo .
Carbonilación oxidativa
El carbonato de dimetilo y el oxalato de dimetilo se producen industrialmente utilizando monóxido de carbono y un oxidante, de hecho como fuente de CO 2+ .
- 2 CH 3 OH + 1/2 O 2 + CO → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O
La carbonilación oxidativa del metanol es catalizada por sales de cobre (I), que forman complejos de carbonilo transitorios. Para la carbonilación oxidativa de alquenos se utilizan complejos de paladio.
Hidrocarboxilación e hidroesterificación
En la hidrocarboxilación , los alquenos y alquinos son los sustratos. Este método se utiliza industrialmente para producir ácido propiónico a partir de etileno utilizando níquel carbonilo como catalizador:
- RCH = CH 2 + H 2 O + CO → RCH 2 CH 2 CO 2 H
En la síntesis industrial de ibuprofeno , un alcohol bencílico se convierte en el correspondiente ácido arilacético mediante una carbonilación catalizada por Pd:
- ArCH (CH 3 ) OH + CO → ArCH (CH 3 ) CO 2 H
En el pasado, el ácido acrílico se preparaba principalmente mediante la hidrocarboxilación de acetileno.
Hoy en día, sin embargo, la ruta preferida para el ácido acrílico implica la oxidación del propeno , aprovechando su bajo costo y la alta reactividad de los enlaces CH alílicos .
La hidroesterificación es como la hidrocarboxilación, pero utiliza alcoholes en lugar de agua. Esta reacción se emplea para la producción de propionato de metilo a partir de etileno:
- C 2 H 4 + CO + MeOH → CH 3 CH 2 CO 2 Me
El proceso es catalizado por el catalizador de Herrmann , Pd [C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 . En condiciones similares, otras Pd-difosfinas catalizan la formación de polietilencetona .
Otras reacciones
La reacción de Koch es un caso especial de reacción de hidrocarboxilación que no depende de catalizadores metálicos. En cambio, el proceso es catalizado por ácidos fuertes como el ácido sulfúrico o la combinación de ácido fosfórico y trifluoruro de boro . La reacción es menos aplicable al alqueno simple. La síntesis industrial de ácido glicólico se consigue de esta forma:
- CH 2 O + CO + H 2 O → HOCH 2 CO 2 H
La conversión de isobuteno en ácido piválico también es ilustrativa:
- Me 2 C = CH 2 + H 2 O + CO → Me 3 CCO 2 H
Los haluros de alquilo, bencilo, vinilo, arilo y alilo también pueden carbonilarse en presencia de monóxido de carbono y catalizadores adecuados tales como polvos de manganeso , hierro o níquel .
Carbonilación en química inorgánica
Los carbonilos metálicos , compuestos de fórmula M (CO) x L y (M = metal; L = otros ligandos ) se preparan mediante carbonilación de metales de transición. El polvo de hierro y níquel reaccionan directamente con el CO para dar Fe (CO) 5 y Ni (CO) 4 , respectivamente. La mayoría de los demás metales forman carbonilos de forma menos directa, como a partir de sus óxidos o haluros. Los carbonilos metálicos se emplean ampliamente como catalizadores en los procesos de hidroformilación y Reppe discutidos anteriormente. Los compuestos inorgánicos que contienen ligandos de CO también pueden sufrir descarbonilación, a menudo mediante una reacción fotoquímica .
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