Grupo carbonilo - Carbonyl group
En química orgánica , un grupo carbonilo es un grupo funcional compuesto por un átomo de carbono con doble enlace a un átomo de oxígeno : C = O. Es común a varias clases de compuestos orgánicos, como parte de muchos grupos funcionales más grandes. Un compuesto que contiene un grupo carbonilo a menudo se denomina compuesto carbonilo.
El término carbonilo también puede referirse a monóxido de carbono como ligando en un complejo inorgánico u organometálico (un carbonilo metálico , por ejemplo, níquel carbonilo ).
El resto de este artículo se ocupa de la definición de la química orgánica del carbonilo, donde el carbono y el oxígeno comparten un doble enlace.
Compuestos de carbonilo
Un grupo carbonilo caracteriza los siguientes tipos de compuestos:
| Compuesto | Aldehído | Cetona | Ácido carboxílico | Éster de carboxilato | Amida |
| Estructura |  |
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| Formula general | RCHO | RCOR ' | RCOOH | RCOOR ' | RCONR'R '' |
| Compuesto | Enone | Haluro de acilo | Anhídrido de ácido | Imida |
| Estructura |  |
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| Formula general | RC (O) C (R ') CR''R' '' | RCOX | (RCO) 2 O | RC (O) N (R ') C (O) R' ' |
Otros carbonilos orgánicos son la urea y los carbamatos , los derivados de cloruros de acilo, cloroformiatos y fosgeno , ésteres de carbonato , tioésteres , lactonas , lactamas , hidroxamatos e isocianatos . Ejemplos de compuestos de carbonilo inorgánicos son dióxido de carbono y sulfuro de carbonilo .
Un grupo especial de compuestos de carbonilo son los compuestos de 1,3-dicarbonilo que tienen protones ácidos en la unidad central de metileno. Algunos ejemplos son el ácido de Meldrum , el malonato de dietilo y la acetilacetona .
Reactividad
Química de la resonancia de carbonilo
Debido a que el oxígeno es más electronegativo que el carbono, los compuestos de carbonilo a menudo tienen estructuras de resonancia que afectan su reactividad. Esta electronegatividad relativa aleja la densidad de electrones del carbono, lo que aumenta la polaridad del enlace y , por lo tanto, hace que el carbono sea un electrófilo (es decir, ligeramente positivo). El carbono puede entonces ser atacado por nucleófilos (por ejemplo , iones cargados negativamente , como el ion cianuro ) o una parte cargada negativamente de otra molécula (por ejemplo, el par de electrones solitarios de nitrógeno en la molécula de amoníaco ). Durante la reacción, el doble enlace carbono-oxígeno se rompe y el grupo carbonilo puede experimentar reacciones de adición . Esta reacción se conoce como adición-eliminación (porque a menudo se pierde una molécula de agua) o condensación . El oxígeno electronegativo también puede reaccionar con un electrófilo; por ejemplo, un protón en una solución ácida o con ácidos de Lewis para formar un ion oxocarbenio .
La polaridad del oxígeno también hace que los hidrógenos alfa de los compuestos de carbonilo sean mucho más ácidos (aproximadamente 10 30 veces más ácidos) que los enlaces sp 3 CH típicos , como los del metano . Por ejemplo, los valores de pK a de acetaldehído y acetona son 16,7 y 19 respectivamente, mientras que el valor de pK a de metano se extrapola para que sea aproximadamente 50. Esto se debe a que un carbonilo está en resonancia tautomérica con un enol . La desprotonación del enol con una base fuerte produce un enolato , que es un nucleófilo poderoso y puede alquilar electrófilos como otros carbonilos.
Las amidas son los acoplamientos de carbonilo más estables debido a su alta estabilización por resonancia entre los enlaces nitrógeno-carbono y carbono-oxígeno.
Reducción de carbonilo
Los grupos carbonilo se pueden reducir mediante reacción con reactivos hidruros como NaBH 4 y LiAlH 4 , con levadura de panadería o mediante hidrogenación catalítica . Las cetonas dan alcoholes secundarios mientras que los aldehídos, ésteres y ácidos carboxílicos dan alcoholes primarios .
Alquilación de carbonilo
Los carbonilos pueden alquilarse en reacciones de adición nucleofílica utilizando compuestos organometálicos tales como reactivos de organolitio , reactivos de Grignard o acetiluros . Los carbonilos también pueden ser alquilados por enolatos como en las reacciones aldólicas . Carbonilos son también los grupos prototípicos con viníloga reactividad (por ejemplo, la reacción de Michael , donde una insaturado carbono en conjugación con el carbonilo se alquila en lugar del carbonilo en sí).
Quimioselectividad de carbonilo
En el caso de múltiples tipos de carbonilo en una molécula, se puede esperar que reaccione primero el carbono carbonilo más electrófilo. Los cloruros de acilo y los anhídridos carboxílicos reaccionan más rápidamente, seguidos por los aldehídos y las cetonas . Los ésteres reaccionan mucho más lentamente y las amidas son casi completamente no reactivas debido a la resonancia del nitrógeno amida hacia el grupo carbonilo. Esta diferencia de reactividad permite la quimioselectividad cuando un reactivo contiene múltiples grupos carbonilo. Un ejemplo instructivo se encuentra en la última parte de la síntesis total de monensina por Kishi en 1979:
El reactivo de la izquierda posee dos sitios electrofílicos potenciales: un aldehído (indicado en azul) y un éster (indicado en verde). Solo el aldehído, que es más electrofílico, reaccionará con el enolato de la metilcetona en la otra parte de la molécula. El éster metílico permanece intacto. Por supuesto, otros efectos pueden desempeñar un papel en este proceso de selectividad, incluidos los efectos electrónicos, los efectos estéricos y el control de la reacción termodinámica frente a la cinética .
Reacciones especiales de carbonilo
Otras reacciones importantes incluyen:
- Reacciones de sustitución alfa del carbonilo
- La reacción de Wittig se utiliza un iluro de fosfonio para crear un alqueno
- Reducción de Wolff-Kishner en una hidrazona y luego en un alcano saturado
- Reducción de Clemmensen en un alcano saturado
- Reducción de Mozingo en un alcano saturado
- Conversión en tioacetales
- Hidratación a hemiacetales y hemicetales , y luego a acetales y cetales.
- Reacción con amoniaco y aminas primarias para formar iminas.
- Reacción con hidroxilaminas para formar oximas.
- Reacción con el anión cianuro para formar cianohidrinas.
- Oxidación con oxaziridinas a aciloínas
- Reacción con reactivo de Tebbe e iluros de fosfonio a alquenos .
- Reacción de Perkin , una variante de la reacción aldólica
- Condensación aldólica , una reacción entre un enolato y un carbonilo
- Reacción de Cannizzaro , una desproporción de aldehídos en alcoholes y ácidos
- Reacción de Tishchenko , otra desproporción de aldehídos que da un éster dimérico
- La abstracción nucleofílica se utiliza para producir dióxido de carbono.
Espectroscopia
- Espectroscopía infrarroja : el doble enlace C = O absorbe luz infrarroja en números de onda entre aproximadamente 1600-1900 cm -1 (5263 nm a 6250 nm). La ubicación exacta de la absorción se conoce bien con respecto a la geometría de la molécula. Esta absorción se conoce como "estiramiento de carbonilo" cuando se muestra en un espectro de absorción de infrarrojos. Además, los espectros ultravioleta-visible de la propanona en agua dan una absorción de carbonilo a 257 nm.
- Resonancia magnética nuclear : el doble enlace C = O exhibe diferentes resonancias dependiendo de los átomos circundantes, generalmente un desplazamiento hacia abajo. El 13 C RMN de un carbono del carbonilo está en el rango de 160-220 ppm.
Ver también
Referencias
Otras lecturas
- LG Wade, Jr. Organic Chemistry, 5ª ed. Prentice Hall , 2002. ISBN 0-13-033832-X
- El Departamento de Química de la Universidad Estatal de Frostburg . Ayuda de química orgánica (2000).
- Advanced Chemistry Development, Inc. Nomenclatura de Química Orgánica IUPAC (1997).
- William Reusch. tara Texto virtual de química orgánica (2004).
- Departamento de Química de Purdue [1] (consultado en septiembre de 2006). Incluye datos de solubilidad en agua.
- William Reusch. (2004) Aldehydes and Ketones Consultado el 23 de mayo de 2005.
- ILPI. (2005) El hiperglosario-anhídrido de MSDS .