Boranos - Boranes

Decaborano (14) , B 10 H 14

Boranos es el nombre que se le da a los compuestos de fórmula B x H y y aniones relacionados. Se conocen muchos de estos boranos. Los más comunes son aquellos con 1 a 12 átomos de boro. Aunque tienen pocas aplicaciones prácticas, los boranos exhiben estructuras y uniones que difieren mucho de los patrones observados en los hidrocarburos. Híbridos de boranos e hidrocarburos, los carboranos también están bien desarrollados.

Historia

El desarrollo de la química de los boranos condujo a innovaciones en los métodos sintéticos, así como en la estructura y la unión. Primero, se requirieron nuevas técnicas sintéticas para manejar el diborano y muchos de sus derivados, que son tanto pirofóricos como volátiles. Alfred Stock inventó la línea de vacío de vidrio para este propósito.

La estructura del diborano se predijo correctamente en 1943, muchos años después de su descubrimiento. Las estructuras de los grupos de hidruro de boro se determinaron a partir de 1948 con la caracterización del decaborano . William Lipscomb fue galardonado con el premio Nobel de Química en 1976 por esta y muchas investigaciones cristalográficas posteriores . Estas investigaciones revelaron la preeminencia de estructuras deltaédricas, es decir, redes de matrices triangulares de centros BH.

La unión de los cúmulos marcó el comienzo de la teoría del par de electrones esqueléticos poliédricos y las reglas de Wade, que pueden usarse para predecir las estructuras de los boranos. Se encontró que estas reglas describen las estructuras de muchos compuestos de racimo.

El interés por los boranos aumentó durante la Segunda Guerra Mundial debido al potencial del borohidruro de uranio para el enriquecimiento de los isótopos de uranio y como fuente de hidrógeno para inflar globos meteorológicos. En Estados Unidos, un equipo dirigido por Schlesinger desarrolló la química básica de los hidruros de boro aniónicos y los hidruros de aluminio relacionados. El trabajo de Schlesinger sentó las bases para una serie de reactivos de hidruro de boro para síntesis orgánica , la mayoría de los cuales fueron desarrollados por su alumno Herbert C. Brown . Los reactivos a base de borano se utilizan ahora ampliamente en síntesis orgánica. Brown recibió el premio Nobel de Química en 1979 por este trabajo.

Fórmula química y convenciones de nomenclatura

Los grupos de borano se clasifican de la siguiente manera, donde n es el número de átomos de boro en un solo grupo:

Tipo de clúster Fórmula química Ejemplo Notas
hipercloso - B n H n Inestable; los derivados son conocidos
closo - B n H n 2− Dodecaborato de cesio
nido - B n H n + 4 pentaborano (9)
arachno - B n H n + 6 pentaborano (11)
hypho - B n H n + 8 Solo se encuentra en aductos.

Las reglas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada para la denominación sistemática se basan en un prefijo que denota una clase de compuesto, seguido del número de átomos de boro y finalmente el número de átomos de hidrógeno entre paréntesis. Se pueden omitir varios detalles si no hay ambigüedad sobre el significado, por ejemplo, si solo es posible un tipo estructural. A continuación se muestran algunos ejemplos de las estructuras.

  • Hexaborato (6)
    B 6 H 6 2−

  • Heptaborato (7)
    B 7 H 7 2−

  • Octaborato (8)
    B 8 H 8 2−

  • No borato (9)
    B 9 H 9 2−

  • Decaborato (10)
    B 10 H 10 2−

  • Undecaborate (11)
    B 11 H 11 2−

  • Dodecaborato (12)
    B 12 H 12 2−

El nombre de los aniones se ilustra mediante

octahidridopentaborato, B 5 H 8 -

El recuento de hidrógeno se especifica primero seguido del recuento de boro. El sufijo -ate se aplica con aniones . El valor de la carga iónica se incluye en la fórmula química pero no como parte del nombre sistemático.

Vinculación en boranos

Los boranos son compuestos con enlaces no clásicos, es decir, no hay suficientes electrones para formar enlaces de 2 centros y 2 electrones entre todos los pares de átomos adyacentes en la molécula. William Lipscomb formuló una descripción de la unión en los boranos más grandes . Involucraba:

  • Puentes de hidrógeno BHB de 3 centros y 2 electrones
  • Enlaces BBB de 3 centros y 2 electrones
  • Enlaces de 2 centros y 2 electrones (en BB, BH y BH 2 )

La metodología de Lipscomb ha sido reemplazada en gran medida por un enfoque orbital molecular . Esto permite ampliar el concepto de unión multicéntrica. Por ejemplo, en el ion icosaédrico [B 12 H 12 ] 2- , el orbital molecular totalmente simétrico (simetría A g ) se distribuye por igual entre los 12 átomos de boro. Las reglas de Wade proporcionan un método poderoso que se puede utilizar para racionalizar las estructuras en términos de la cantidad de átomos y la conectividad entre ellos.

Boranos multiclúster

Estructura del grupo conjuntivo de hidruro de boro B 19 H 22 - .

Aunque es relativamente raro, se han caracterizado varios boranos de múltiples racimos. Por ejemplo, la reacción de un grupo de borano con B 2 H 6 (como fuente de BH 3 ) puede conducir a la formación de una especie conjuncto -borano en la que las subunidades del grupo de borano se unen compartiendo átomos de boro.

B 6 H 10 + (BH 3 ) → B 7 H 11 + H 2
B 7 H 11 + B 6 H 10 → B 13 H 19 + H 2

Otros conjuncto- boranos, donde las subunidades están unidas por un enlace BB, pueden prepararse mediante irradiación ultravioleta de nido- boranos. Algunos conjuncto- boranos acoplados a BB se pueden producir usando PtBr 2 como catalizador.

De manera análoga a las reglas de Wade, el esquema de conteo de electrones se ha desarrollado para predecir o racionalizar los boranos multiclúster.

Descriptores de varios conglomerados
Prefijo Sentido Ejemplo
klado - racimos ramificados
conjuncto - grupos unidos
megalo - múltiples clústeres unidos

Reactividad de los boranos

Para reacciones de diborano, ver diborano .

El borano más bajo, BH 3, existe solo de manera transitoria, dimerizándose instantáneamente para formar diborano, B 2 H 6 . Sus aductos BH 3 · THF y BH 3 · DMSO son suficientemente estables para ser utilizados en reacciones de hidroboración . Con reminiscencias del comportamiento del diborano, algunos boranos inferiores reaccionan con el aire de forma muy exotérmica, incluso explosiva. Por el contrario, muchos closo -racimo de borano, como el B 12 H 12 2- , no reaccionan con el aire.

Los grupos de hidruro de boro son tan diversos que no es posible generalizar sus reacciones.

Comportamiento ácido / base de Lewis

algunos funcionan como donantes de electrones debido al carácter básico relativo de los grupos terminales BH . Los boranos pueden funcionar como ligandos en compuestos de coordinación . Se han encontrado hapticidades de η 1 a η 6 , con donación de electrones que implica átomos de H puente o donación de enlaces BB. Por ejemplo, el nido- B 6 H 10 puede reemplazar al eteno en la sal de Zeise para producir Fe (η 2 -B 6 H 10 ) (CO) 4 .

También pueden actuar como ácidos de Lewis , con la apertura concomitante del racimo. Un ejemplo que involucra trimetilfosfina :

B 5 H 9 + 2 PMe 3 → B 5 H 9 (PMe 3 ) 2

Comportamiento ácido / base de Bronsted

Algunos boranos superiores, especialmente aquellos con átomos de hidrógeno puente, pueden desprotonarse con una base fuerte. Un ejemplo:

B 5 H 9 + NaH → Na (B 5 H 8 ) + H 2

La acidez aumenta con el tamaño del borano. B 10 H 14 tiene un valor de pK de 2,7.

B 5 H 9 <B 6 H 10 <B 10 H 14 <B 16 H 20 <B 18 H 22

Reacciones de Aufbau

Para el químico de hidruro de boro, una de las reacciones más importantes es el proceso de acumulación por el cual los grupos más pequeños de hidruro de boro agregan borano para dar grupos más grandes.

Hidroboración

Con reminiscencias del comportamiento del diborano y sus aductos, los boranos superiores participan en la hidroboración. Cuando los hidruros de boro agregan un alquino , el carbono se incorpora al grupo, produciendo carboranos , por ejemplo, C 2 B 10 H 12 .

Aplicaciones

El diborano y sus aductos monoméricos borano-tetrahidrofurano o borano-dimetilsulfuro son reactivos útiles. A menudo se utilizan para la hidroboración en síntesis orgánica . Los grupos de hidruro de boro superiores no han producido muchas o ninguna aplicación. Se han comercializado algunos derivados de cobalto de carboranos para secuestrar 137 C de desechos radiactivos .

Usos de aspiración

Debido a que los grupos de hidruro de boro absorben fácilmente los neutrones, sus derivados a menudo se han investigado para aplicaciones en la terapia de captura de neutrones del cáncer . Un compuesto preferido es el Na 2 [B 12 H 11 (SH)]. Hace uso del hecho de que 10 B tiene una sección transversal de captura de neutrones muy alta , por lo que la irradiación de neutrones es altamente selectiva para la región donde reside el compuesto.

10 B + 1 n → ( 11 B *) → 4 He + 7 Li + γ (2,4 Mev)

Los boranos tienen una alta energía específica de combustión en comparación con los hidrocarburos , lo que los hace potencialmente atractivos como combustibles. En la década de 1950 se llevó a cabo una intensa investigación sobre su uso como aditivos de combustible para aviones , pero el esfuerzo no condujo a resultados practicables.

Ver también

Referencias