Anti-periplanar - Anti-periplanar

En química orgánica, anti-periplanar o antiperiplanar , describe el ángulo de enlace A – B – C – D en una molécula. En este confórmero, el ángulo diedro del enlace A – B y el enlace C – D es mayor que + 150 ° o menor que -150 ° (Figuras 1 y 2 ). Anti-periplanar se usa a menudo en los libros de texto para significar estrictamente anti-coplanar, con un ángulo diedro AB CD de 180 ° (Figura 3). En una proyección de Newman , la molécula estará en una disposición escalonada con los grupos funcionales anti-periplanar apuntando hacia arriba y hacia abajo, a 180 ° entre sí (ver Figura 4). La Figura 5 muestra 2-cloro-2,3-dimetilbutano en una proyección de caballete con cloro y un anti-periplanar de hidrógeno entre sí.

Syn- periplanar o synperiplanar es similar a anti-periplanar. En el conformador sin-periplanar, A y D están en el mismo lado del plano del enlace, con el ángulo diedro de A – B y C – D entre + 30 ° y –30 ° (ver Figura 2).

Figura 1: Los grupos funcionales A y D son anti-periplanar
Figura 2: Los grupos funcionales se consideran periplanar si tienen un ángulo diedro menor que -150 ° o mayor que + 150 ° o -30 ° a + 30 °. Adaptado de una figura de Dreamtheater publicada en Wikimedia Commons.
Figura 3: Representación de una conformación estrictamente anti-coplanar. A, B, C y D están en el mismo plano y el ángulo diedro entre A – B y C – D es 180 °.
Figura 4: Proyección de Newman que muestra A y D anti-periplanar.
Figura 5: Proyección en caballete de 2-cloro-2,3-diemtilbutano que muestra Cl y H anti-periplanar.

Orbitales moleculares

Un factor importante en el confórmero antiperiplanar es la interacción entre orbitales moleculares. La geometría anti-periplanar colocará un orbital de enlace y un orbital de anti-enlace aproximadamente paralelos entre sí, o sin-periplanar. La Figura 6 es otra representación del 2-cloro-2,3-dimetilbutano (Figura 5), ​​que muestra el orbital de enlace C – H, σ C – H , y el orbital anti-enlace C – Cl , σ * C – Cl , syn -periplanar. Los orbitales paralelos pueden superponerse y verse involucrados en hiperconjugación . Si el orbital de enlace es un donante de electrones y el orbital anti-enlace es un aceptor de electrones, entonces el orbital de enlace podrá donar electronegatividad al orbital anti-enlace. Esta interacción donante-aceptor de relleno a no relleno tiene un efecto estabilizador general sobre la molécula. Sin embargo, la donación de un orbital de enlace a un orbital anti-enlace también resultará en el debilitamiento de ambos enlaces. En la Figura 6, el 2-cloro-2,3-dimetilbutano se estabiliza mediante la hiperconjugación de la donación de electrones de σ C-H en σ * C-Cl , pero los enlaces C-H y C-Cl se debilitan. Un diagrama de orbitales moleculares muestra que la mezcla de σ C – H y σ * C – Cl en 2-cloro-2,3-dimetilbutano reduce la energía de ambos orbitales (Figura 7).

Figura 6: El orbital de enlace C – H está alineado con el orbital anti-enlace de C – Cl y puede donar al orbital anti-enlace a través de hiperconjugación.
Figura 7: La energía tanto del orbital de enlace C – H como del orbital anti-enlace C – Cl disminuye cuando se mezclan.

Ejemplos de geometría anti-periplanar en mecanismos

Mecanismo E 2

Se producirá una reacción de eliminación bimolecular en una molécula donde la ruptura del enlace carbono-hidrógeno y el grupo saliente son anti-periplanar (Figura 8). Se prefiere esta geometría porque alinea los orbitales σ C-H y σ * CX . La Figura 9 muestra el orbital σ C-H y el orbital σ * CX paralelos entre sí, lo que permite que el orbital σ C-H se done al orbital anti-enlace σ * CX a través de la hiperconjugación. Esto sirve para debilitar el enlace CH y CX, los cuales se rompen en una reacción E 2 . También configura la molécula para mover más fácilmente sus electrones σ C-H a un orbital π C-C (Figura 10).

Figura 8: En un mecanismo E 2 , la ruptura del enlace C – H y el grupo saliente son a menudo anti-periplanar. En la Figura B es una base general y X es un grupo saliente.
Figura 9: El orbital de enlace C – H se mezcla con el orbital anti-enlace C – X a través de hiperconjugación.
Figura 10: En un mecanismo E 2 , las moléculas generalmente prefieren una geometría anti-periplanar porque alinea los orbitales moleculares y configura la molécula para mover electrones en un orbital de enlace C-H a un orbital de enlace π C-C .

Reordenamiento de pinacol

Figura 11: Mecanismo de un reordenamiento de pinacol. El orbital de enlace C – C está alineado con el orbital anti-enlace C – O, lo que facilita el desplazamiento de metilo. H – A es un ácido genérico.

En la transposición de pinacol , se encuentra un grupo metilo anti-periplanar a un grupo funcional alcohol activado. Esto coloca el orbital σ C – C del grupo metilo en paralelo con el orbital σ * C – O del alcohol activado. Antes de que el alcohol activado salga como H 2 O, el orbital de enlace de metilo dona al orbital de antienlace C – O, debilitando ambos enlaces. Esta hiperconjugación facilita el desplazamiento 1,2-metilo que se produce para eliminar el agua. Consulte la Figura 11 para conocer el mecanismo.

Historia, etimología y mal uso

El término anti-periplanar fue acuñado por primera vez por Klyne y Prelog en su trabajo titulado "Descripción de relaciones estéricas a través de enlaces simples", publicado en 1960. "Anti" se refiere a los dos grupos funcionales que se encuentran en lados opuestos del plano del enlace. 'Peri' proviene de la palabra griega que significa 'cerca' y, por lo tanto, periplanar significa “aproximadamente plano”. En su artículo "¿Periplanar o Coplanar?" Kane y Hersh señalan que muchos libros de texto orgánicos usan anti-periplanar para significar completamente anti-planar o anti-coplanar, lo cual es técnicamente incorrecto.

Referencias