Estructura fina de absorción de rayos X - X-ray absorption fine structure
La estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) es una estructura específica que se observa en la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Al analizar el XAFS, se puede adquirir información sobre la estructura local y sobre los estados electrónicos locales desocupados.
Espectro atomico
El espectro de absorción atómica de rayos X (XAS) de un nivel central en un átomo absorbente se divide en estados en la parte discreta del espectro denominada " estados finales de límites " o " estados de Rydberg " por debajo del potencial de ionización (IP) y " estados en el continuo "parte del espectro por encima del potencial de ionización debido a las excitaciones del fotoelectrón en el vacío. Por encima del IP, la sección transversal de absorción se atenúa gradualmente con la energía de los rayos X. Tras los primeros trabajos experimentales y teóricos de los años treinta, en los sesenta utilizando radiación de sincrotrón en la Oficina Nacional de Normas se estableció que los picos de absorción asimétricos amplios se deben a resonancias de Fano por encima del potencial de ionización atómica donde los estados finales son muchos cuerpos cuasi los estados ligados (es decir, un átomo doblemente excitado) degeneran con el continuo.
Espectros de moléculas y materia condensada.
Los espectros XAS de materia condensada generalmente se dividen en tres regiones de energía:
Región de borde
La región del borde generalmente se extiende en un rango de pocos eV alrededor del borde de absorción. Las características espectrales en la región de borde i) en metales buenos son excitaciones a estados finales deslocalizados por encima del nivel de Fermi; ii) en los aisladores, los excitones del núcleo están por debajo del potencial de ionización; iii) en las moléculas hay transiciones electrónicas a los primeros niveles moleculares desocupados por encima del potencial químico en los estados iniciales que se desplazan a la parte discreta del espectro de absorción del núcleo por la interacción de Coulomb con el agujero del núcleo. Las excitaciones de múltiples electrones y la interacción de la configuración entre muchos estados finales del cuerpo dominan la región del borde en metales y aislantes fuertemente correlacionados. Durante muchos años, la región de borde se denominó "estructura de Kossel", pero ahora se conoce como "región de borde de absorción", ya que la estructura de Kossel se refiere solo a estados finales moleculares desocupados, lo cual es una descripción correcta solo para algunos casos particulares: moléculas y sistemas fuertemente desordenados.
Absorción de rayos X cerca de la estructura del borde
La región de energía XANES se extiende entre la región del borde y la región EXAFS en un rango de energía de 50-100 eV alrededor del umbral de absorción de rayos X a nivel del núcleo. Antes de 1980, la región XANES se asignaba erróneamente a diferentes estados finales: a) densidad total desocupada de estados, ob) orbitales moleculares desocupados (estructura kossel) oc) orbitales atómicos desocupados od) oscilaciones EXAFS de baja energía. En los años setenta, utilizando radiación de sincrotrón en fuentes de sincrotrón de Frascati y Stanford, se demostró experimentalmente que las características de esta región energética se deben a múltiples resonancias de dispersión del fotoelectrón en un nanocluster de tamaño variable. Antonio Bianconi en 1980 inventó el acrónimo XANES para indicar la región espectral dominada por múltiples resonancias de dispersión del fotoelectrón en el rango de rayos X suaves y en el rango de rayos X duros. En el rango de energía XANES, la energía cinética del fotoelectrón en el estado final está entre unos pocos eV y 50-100 eV. En este régimen, el fotoelectrón tiene una fuerte amplitud de dispersión por átomos vecinos en moléculas y materia condensada, su longitud de onda es mayor que las distancias interatómicas, su camino libre medio podría ser menor que un nanómetro y finalmente la vida del estado excitado es del orden de femtosegundos. Las características espectrales de XANES se describen mediante la teoría de la dispersión múltiple completa propuesta a principios de los años setenta. Por lo tanto, el paso clave para la interpretación de XANES es la determinación del tamaño del grupo atómico de átomos vecinos, donde los estados finales están confinados, que podría oscilar entre 0,2 nm y 2 nm en diferentes sistemas. Esta región de energía se denominó más tarde (en 1982) también estructura fina de absorción de rayos X cercana al borde ( NEXAFS ), que es sinónimo de XANES. Durante más de 20 años la interpretación de XANES ha sido objeto de discusión, pero recientemente existe acuerdo en que los estados finales son "resonancias de dispersión múltiple" y muchos estados finales del cuerpo juegan un papel importante.
Región intermedia
Existe una región intermedia entre las regiones XANES y EXAFS donde las funciones de distribución baja de n cuerpos juegan un papel clave.
Estructura fina de absorción de rayos X extendida
La estructura oscilatoria que se extiende por cientos de electronvoltios más allá de los bordes se llamó la "estructura de Kronig" en honor al científico Ralph Kronig , quien asignó esta estructura en el rango de alta energía (es decir, para un rango de energía cinética - mayor de 100 eV - de el foelectrón en el régimen de dispersión débil) a la dispersión única del fotoelectrón excitado por átomos vecinos en moléculas y materia condensada. Este régimen fue llamado EXAFS en 1971 por Sayers, Stern y Lytle. y se desarrolló sólo después del uso de intensas fuentes de radiación de sincrotrón.
Aplicaciones de la espectroscopia de absorción de rayos X
La espectroscopia de borde de absorción de rayos X corresponde a la transición de un nivel de núcleo a un orbital o banda desocupado y refleja principalmente los estados electrónicos desocupados. EXAFS, resultante de la interferencia en el proceso de dispersión simple del fotoelectrón dispersado por los átomos circundantes, proporciona información sobre la estructura local. La información sobre la geometría de la estructura local es proporcionada por el análisis de los múltiples picos de dispersión en los espectros XANES. El acrónimo XAFS se introdujo posteriormente para indicar la suma de los espectros XANES y EXAFS.
Ver también
Referencias
enlaces externos
- M. Newville, Fundamentos de XAFS
- S. Bare, mediciones e interpretación de XANES
- B. Ravel, una introducción práctica a la dispersión múltiple