Supercambio - Superexchange

El superecambio , o superecambio de Kramers-Anderson , es el fuerte (normalmente) acoplamiento antiferromagnético entre dos cationes vecinos más próximos a través de un anión no magnético . De esta manera, se diferencia del intercambio directo, en el que hay un acoplamiento entre los cationes vecinos más cercanos que no involucran un anión intermediario. El supercambio es el resultado de que los electrones provienen del mismo átomo donante y se acoplan con los espines de los iones receptores. Si los dos iones positivos vecinos más cercanos están conectados a 90 grados al anión no magnético de puente, entonces la interacción puede ser una interacción ferromagnética .

Supercambio por MnO

El supercambio fue propuesto por Hendrik Kramers en 1934, cuando notó que en cristales como MnO, hay átomos de Mn que interactúan entre sí a pesar de tener átomos de oxígeno no magnéticos entre ellos. Phillip Anderson luego refinó el modelo de Kramers en 1950.

John B. Goodenough y Junjiro Kanamori desarrollaron un conjunto de reglas semi-empíricas en la década de 1950. Estas reglas, ahora conocidas como las reglas de Goodenough-Kanamori , han demostrado tener un gran éxito en la racionalización de las propiedades magnéticas de una amplia gama de materiales a nivel cualitativo. Se basan en las relaciones de simetría y la ocupación de electrones de los orbitales atómicos superpuestos (asumiendo que el modelo localizado de Heitler-London, o enlace de valencia , es más representativo del enlace químico que el modelo deslocalizado o Hund-Mulliken-Bloch) . Esencialmente, el principio de exclusión de Pauli dicta que entre dos iones magnéticos con orbitales medio ocupados, que se acoplan a través de un ion no magnético intermedio (p. Ej., O ²⁻ ), el supercambio será fuertemente anti-ferromagnético mientras que el acoplamiento entre un ion con un orbital lleno y uno con un orbital medio lleno será ferromagnético. El acoplamiento entre un ión con un orbital medio lleno o lleno y uno con un orbital vacío puede ser antiferromagnético o ferromagnético, pero generalmente favorece al ferromagnético. Cuando están presentes múltiples tipos de interacciones simultáneamente, la antiferromagnética es generalmente dominante, ya que es independiente del término de intercambio intraatómico. Para casos simples, las reglas de Goodenough-Kanamori permiten prontamente la predicción del intercambio magnético neto esperado para el acoplamiento entre iones. Las complicaciones comienzan a surgir en diversas situaciones: 1) cuando los mecanismos de intercambio directo y superecambio compiten entre sí; 2) cuando el ángulo de enlace catión-anión-catión se desvía de 180 °; 3) cuando la ocupación de electrones de los orbitales es no estática o dinámica; y 4) cuando el acoplamiento espín-órbita se vuelve importante.

El doble intercambio es una interacción de acoplamiento magnético relacionada propuesta por Clarence Zener para tener en cuenta las propiedades de transporte eléctrico. Se diferencia del superecambio en la siguiente manera: en el superecambio, la ocupación de la capa d de los dos iones metálicos es la misma o difiere en dos, y los electrones están localizados. Para otras ocupaciones (doble intercambio), los electrones son itinerantes (deslocalizados); esto da como resultado que el material muestre acoplamiento de intercambio magnético, así como conductividad metálica.

Óxido de manganeso

Los orbitales p del oxígeno y los orbitales d del manganeso pueden formar un intercambio directo. Existe un orden antiferromagnético porque el estado singlete se favorece energéticamente. Esta configuración permite una deslocalización de los electrones involucrados debido a una disminución de la energía cinética.

La teoría de la perturbación mecánica cuántica da como resultado una interacción antiferromagnética de los espines de los átomos de Mn vecinos con el operador de energía ( hamiltoniano )

${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {1,2} = + {\ frac {2t _ {\ text {Mn, O}} ^ {2}} {U}} {\ hat {S}} _ { 1} \ cdot {\ hat {S}} _ {2},}$

donde t _{Mn, O} es la llamada energía de salto entre a Mn 3 d y los orbitales p del oxígeno , mientras que U es la llamada energía de Hubbard para Mn. La expresión es el producto escalar entre los operadores de vector de espín Mn ( modelo de Heisenberg ). ${\ Displaystyle {\ hat {S}} _ {1} \ cdot {\ hat {S}} _ {2}}$

Referencias

enlaces externos

• Erik Koch (2012). "Mecanismos de intercambio" (PDF) . En E. Pavarini; E. Koch; F. Anders; M. Jarrell (eds.). Electrones correlacionados: de modelos a materiales . Jülich. ISBN 978-3-89336-796-2.