Equilibrio de solubilidad - Solubility equilibrium

${\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i, \ mathrm {aq}}}$

${\ Displaystyle H_ {i, \ mathrm {cr}}}$

Esta expresión diferencial para un no electrolito se puede integrar en un intervalo de temperatura para dar:

$${\ Displaystyle \ ln x_ {i} = {\ frac {\ Delta _ {m} H_ {i}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {f}}} - {\ frac { 1} {T}} \ right)}$$

Para soluciones no ideales, la actividad del soluto en saturación aparece en lugar de la solubilidad de la fracción molar en el derivado con respecto a la temperatura:

$${\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ ln a_ {i}} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P} = {\ frac {H_ {i, \ mathrm {aq}} -H_ { yo, \ mathrm {cr}}} {RT ^ {2}}}}$$

Efecto de iones comunes

El efecto del ion común es el efecto de disminuir la solubilidad de una sal, cuando también está presente otra sal, que tiene un ion en común con ella. Por ejemplo, la solubilidad del cloruro de

$${\ Displaystyle K _ {\ mathrm {sp}} = \ mathrm {[Ag ^ {+}] [Cl ^ {-}]} = x ^ {2}}$$

$${\ Displaystyle x = {\ sqrt {K _ {\ mathrm {sp}}}}}$$

Ahora suponga que el cloruro de sodio también está presente, a una concentración de 0.01 mol dm ⁻³ . La solubilidad, ignorando cualquier posible efecto de los iones de sodio, ahora se calcula por

$${\ Displaystyle K _ {\ mathrm {sp}} ^ {'} = x (0.01 + x)}$$

$${\ Displaystyle x ^ {2} + 0.01x-K_ {sp} ^ {'} = 0}$$

$${\ Displaystyle {\ text {Solubilidad}} = K _ {\ mathrm {sp}} ^ {'} = {\ frac {K _ {\ mathrm {sp}}} {0.01}} = \ mathrm {1.77 \ times 10 ^ {-8} \, mol \, dm ^ {- 3}}}$$

Efecto de tamaño de partícula

La constante de solubilidad termodinámica se define para monocristales grandes. La solubilidad aumentará al disminuir el tamaño de la partícula de soluto (o gota) debido a la energía superficial adicional. Este efecto es generalmente pequeño a menos que las partículas se vuelvan muy pequeñas, típicamente menores de 1 μm. El efecto del tamaño de partícula sobre la constante de solubilidad se puede cuantificar de la siguiente manera:

$${\ Displaystyle \ log (^ {*} K_ {A}) = \ log (^ {*} K_ {A \ to 0}) + {\ frac {\ gamma A _ {\ mathrm {m}}} {3.454RT }}}$$

Efectos de la sal

Los efectos de sal ( salazón en y precipitación por sales ) se refiere al hecho de que la presencia de una sal que tiene no iónico en común con el soluto, tiene un efecto en la fuerza iónica de la solución y por lo tanto en los coeficientes de actividad , de modo que la La constante de equilibrio, expresada como un cociente de concentración, cambia.

Efecto de fase

Los equilibrios se definen para fases cristalinas específicas . Por lo tanto, se espera que el producto de solubilidad sea diferente dependiendo de la fase del sólido. Por ejemplo, la aragonita y la calcita tendrán diferentes productos de solubilidad aunque ambos tengan la misma identidad química ( carbonato de calcio ). En cualquier condición dada, una fase será termodinámicamente más estable que la otra; por lo tanto, esta fase se formará cuando se establezca el equilibrio termodinámico. Sin embargo, los factores cinéticos pueden favorecer la formación del precipitado desfavorable (por ejemplo, aragonito), que entonces se dice que está en un estado metaestable .

En farmacología, el estado metaestable a veces se denomina estado amorfo. Los fármacos amorfos tienen una mayor solubilidad que sus homólogos cristalinos debido a la ausencia de interacciones a larga distancia inherentes a la red cristalina. Por tanto, se necesita menos energía para solvatar las moléculas en fase amorfa. El efecto de la fase amorfa sobre la solubilidad se usa ampliamente para hacer que los medicamentos sean más solubles.

Efecto de presión

Para las fases condensadas (sólidos y líquidos), la dependencia de la presión de la solubilidad es típicamente débil y generalmente se ignora en la práctica. Suponiendo una solución ideal , la dependencia se puede cuantificar como:

$${\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ ln x_ {i}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T} = - {\ frac {{\ bar {V}} _ {i, \ mathrm {aq}} -V_ {i, \ mathrm {cr}}} {RT}}}$$

${\ Displaystyle x_ {i}}$

${\ Displaystyle i}$

${\ Displaystyle P}$

${\ Displaystyle T}$

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, {\ text {aq}}}}$

${\ Displaystyle i}$

${\ Displaystyle V_ {i, {\ text {cr}}}}$

${\ Displaystyle i}$

${\ Displaystyle R}$

La dependencia de la presión de la solubilidad tiene ocasionalmente un significado práctico. Por ejemplo, el ensuciamiento por precipitación de campos petrolíferos y pozos por sulfato de calcio (que disminuye su solubilidad al disminuir la presión) puede resultar en una disminución de la productividad con el tiempo.

Aspectos cuantitativos

Disolución simple

La disolución de un sólido orgánico se puede describir como un equilibrio entre la sustancia en su forma sólida y disuelta. Por ejemplo, cuando la sacarosa (azúcar de mesa) forma una solución saturada

$${\ Displaystyle \ mathrm {C_ {12} H_ {22} O_ {11} (s) \ leftrightharpoons C_ {12} H_ {22} O_ {11} (aq)}}$$

$${\ Displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ left \ {\ mathrm {{C} _ {12} {H} _ {22} {O} _ {11} (aq)} \ right \} } {\ left \ {\ mathrm {{C} _ {12} {H} _ {22} {O} _ {11} (s)} \ right \}}}}$$

$${\ Displaystyle K ^ {\ ominus} = \ left \ {\ mathrm {{C} _ {12} {H} _ {22} {O} _ {11} (aq)} \ right \}}$$

$${\ Displaystyle K _ {\ mathrm {s}} = \ left [\ mathrm {{C} _ {12} {H} _ {22} {O} _ {11} (aq)} \ right]}$$

Disolución con disociación

Los compuestos iónicos normalmente se disocian en sus iones constituyentes cuando se disuelven en agua. Por ejemplo, para cloruro de plata :

$${\ Displaystyle \ mathrm {AgCl _ {(s)}} \ leftrightharpoons \ mathrm {Ag _ {(aq)} ^ {+}} + \ mathrm {Cl _ {(aq)} ^ {-}}}$$

$${\ Displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ left \ {{\ ce {Ag +}} _ {{\ ce {(aq)}}} \ right \} \ left \ {{\ ce {Cl -}} _ {{\ ce {(aq)}}} \ right \}} {\ left \ {{\ ce {AgCl _ {(s)}}} \ right \}}} = \ left \ {{\ ce {Ag +}} _ {{\ ce {(aq)}}} \ right \} \ left \ {{\ ce {Cl -}} _ {{\ ce {(aq)}}} \ right \}}$$

${\ Displaystyle K ^ {\ ominus}}$

Cuando la solubilidad de la sal es muy baja, los coeficientes de actividad de los iones en solución son casi iguales a uno. Al establecerlos para que sean realmente iguales a uno, esta expresión se reduce a la expresión del producto de solubilidad :

$${\ Displaystyle K _ {{\ ce {sp}}} = [{\ ce {Ag +}}] [{\ ce {Cl -}}] = [{\ ce {Ag +}}] ^ {2} = [{ \ ce {Cl -}}] ^ {2}.}$$

Para las sales 2: 2 y 3: 3, como CaSO ₄ y FePO ₄ , la expresión general para el producto de solubilidad es la misma que para un electrolito 1: 1

$${\ Displaystyle \ mathrm {AB} \ leftrightharpoons \ mathrm {A} ^ {p +} + \ mathrm {B} ^ {p-}}$$

${\ Displaystyle K_ {sp} = \ mathrm {[A] [B]} = \ mathrm {[A] ^ {2}} = \ mathrm {[B] ^ {2}}}$ (las cargas eléctricas se omiten en las expresiones generales, para simplificar la notación)

Con una sal asimétrica como Ca (OH) _2, la expresión de solubilidad viene dada por

$${\ Displaystyle \ mathrm {Ca (OH) _ {2} \ leftrightharpoons {Ca} ^ {2 +} + 2OH ^ {-}}}$$

$${\ Displaystyle \ mathrm {K_ {sp} = [Ca] [OH] ^ {2}}}$$

${\ Displaystyle \ mathrm {K_ {sp} = [Ca] ^ {3}}}$

En general, con el equilibrio químico

$${\ Displaystyle \ mathrm {A_ {p} B_ {q} \ leftrightharpoons p {A} ^ {n +} + q {B} ^ {m-}}}$$

$${\ Displaystyle \ mathrm {[B] = {\ frac {q} {p}} [A]}}$$

Sal	pag	q	Solubilidad, S
AgCl Ca (SO 4 ) Fe (PO 4 )	1	1	√ K sp
Na 2 (SO 4 ) Ca (OH) 2	2 1	1 2	${\ Displaystyle {\ sqrt [{3}] {K _ {{\ ce {sp}}} \ over 4}}}$
Na 3 (PO 4 ) FeCl 3	3 1	1 3	${\ Displaystyle {\ sqrt [{4}] {K _ {{\ ce {sp}}} \ over 27}}}$
Al 2 (SO 4 ) 3 Ca 3 (PO 4 ) 2	2 3	3 2	${\ Displaystyle {\ sqrt [{5}] {K _ {{\ ce {sp}}} \ over 108}}}$

Los productos de solubilidad a menudo se expresan en forma logarítmica. Por tanto, para el sulfato de calcio, K _sp =4,93 × 10 ⁻⁵ , log K _sp = −4,32 . Cuanto menor sea el valor, o cuanto más negativo sea el valor logarítmico, menor será la solubilidad.

Algunas sales no se disocian completamente en solución. Los ejemplos incluyen MgSO ₄ , famoso por Manfred Eigen que descubrió que está presente en el agua de

Hidróxidos

El producto de solubilidad del hidróxido de un ión metálico, M ^{n +} , se define habitualmente de la siguiente manera:

$${\ Displaystyle \ mathrm {M (OH) _ {n} \ leftrightharpoons \ mathrm {M ^ {n +} + nOH ^ {-}}}}$$

$${\ Displaystyle K_ {sp} = \ mathrm {[M ^ {n +}] [OH ^ {-}] ^ {n}}}$$

$${\ Displaystyle \ mathrm {M (OH) _ {n} + nH ^ {+} \ leftrightharpoons M ^ {n +} + nH_ {2} O}}$$

$${\ Displaystyle K _ {\ text {sp}} ^ {*} = \ mathrm {[M ^ {n +}] [H ^ {+}] ^ {- n}}}$$

Para los hidróxidos, los productos de solubilidad a menudo se dan en una forma modificada, K * _sp , usando la concentración de iones de hidrógeno en lugar de la concentración de iones de hidróxido. Los dos valores están relacionados por la constante de autoionización del agua, K _w .

$${\ Displaystyle K _ {\ mathrm {w}} = [\ mathrm {H ^ {+}}] [\ mathrm {OH ^ {-}}]}$$

$${\ Displaystyle K _ {\ text {sp}} ^ {*} = {\ frac {K _ {\ text {sp}}} {(K _ {\ text {w}}) ^ {n}}}}$$

$${\ Displaystyle LgK _ {\ text {sp}} ^ {*} = lgK _ {\ text {sp}} - nLgK _ {\ text {w}}}$$

Disolución con reacción

Cuando se añade una solución concentrada de amoniaco a una suspensión de disolución de cloruro de plata se produce porque un complejo de Ag ⁺ está formada

Una reacción típica con disolución implica una base débil , B, que se disuelve en una solución acuosa ácida .

$${\ Displaystyle \ mathrm {B} \ mathrm {(s)} + \ mathrm {H} ^ {+} \ mathrm {(aq)} \ leftrightharpoons \ mathrm {BH} ^ {+} (\ mathrm {aq)} }$$

$${\ Displaystyle \ mathrm {HA (s) + OH ^ {-} (aq) \ leftrightharpoons A ^ {-} (aq) + H_ {2} O}}$$

La lixiviación de las sales de aluminio de las rocas y el suelo por la lluvia ácida es otro ejemplo de disolución con reacción: los aluminosilicatos son bases que reaccionan con el ácido para formar especies solubles, como el Al ³⁺ (aq).

La formación de un complejo químico también puede cambiar la solubilidad. Un ejemplo muy conocido es la adición de una solución concentrada de amoniaco a una suspensión de cloruro de

Determinación experimental

La determinación de la solubilidad está plagada de dificultades. En primer lugar, está la dificultad para establecer que el sistema está en equilibrio a la temperatura elegida. Esto se debe a que tanto las reacciones de precipitación como las de disolución pueden ser extremadamente lentas. Si el proceso es muy lento, la evaporación del solvente puede ser un problema. Puede ocurrir sobresaturación. Con sustancias muy insolubles, las concentraciones en solución son muy bajas y difíciles de determinar. Los métodos utilizados se dividen ampliamente en dos categorías, estáticos y dinámicos.

Métodos estáticos

En los métodos estáticos, una mezcla se equilibra y la concentración de una especie en la fase de solución se determina mediante análisis químico . Esto generalmente requiere la separación de las fases sólida y en solución. Para ello, el equilibrado y la separación deben realizarse en una habitación termostatizada. Se pueden medir concentraciones muy bajas si se incorpora un marcador radiactivo en la fase sólida.

Una variación del método estático consiste en añadir una solución de la sustancia en un disolvente no acuoso, como dimetilsulfóxido , a una mezcla tampón acuosa . Puede producirse una precipitación inmediata dando una mezcla turbia. La solubilidad medida para tal mezcla se conoce como "solubilidad cinética". La turbidez se debe al hecho de que las partículas precipitadas son muy pequeñas, lo que provoca la dispersión de Tyndall . De hecho, las partículas son tan pequeñas que entra en juego el efecto del tamaño de partícula y la solubilidad cinética es a menudo mayor que la solubilidad en equilibrio. Con el tiempo, la turbidez desaparecerá a medida que aumente el tamaño de los cristalitos y, finalmente, se alcanzará el equilibrio en un proceso conocido como envejecimiento por precipitado.

Métodos dinámicos

Los valores de solubilidad de ácidos orgánicos, bases y anfolitos de interés farmacéutico pueden obtenerse mediante un proceso denominado "Búsqueda de la solubilidad en equilibrio". En este procedimiento, primero se disuelve una cantidad de sustancia a un pH donde existe predominantemente en su forma ionizada y luego se forma un precipitado de la especie neutra (no ionizada) cambiando el pH. Posteriormente, se monitorea la tasa de cambio de pH debido a la precipitación o disolución y se agrega un valorante ácido y base fuerte para ajustar el pH y descubrir las condiciones de equilibrio cuando las dos tasas son iguales. La ventaja de este método es que es relativamente rápido ya que la cantidad de precipitado formado es bastante pequeña. Sin embargo, el rendimiento del método puede verse afectado por la formación de soluciones sobresaturadas.

Ver también

• Tabla de solubilidad : una tabla de solubilidades de sales principalmente inorgánicas a temperaturas entre 0 y 100 ° C.
• Modelos solventes

Referencias

enlaces externos

• Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Química inorgánica (3ª ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.Sección 6.9: Solubilidades de sales iónicas. Incluye una discusión sobre la termodinámica de la disolución.
• Base de datos de solubilidad IUPAC-NIST
• Productos de solubilidad de compuestos inorgánicos simples
• Actividad solvente a lo largo de una línea de saturación y solubilidad
• Desafío de solubilidad : predice solubilidades a partir de una base de datos de 100 moléculas. La base de datos, en su mayoría compuestos de interés farmacéutico, está disponible en Cien moléculas con solubilidades (archivo de texto, separado por tabulaciones) .

Hay varios programas de computadora disponibles para hacer los cálculos. Incluyen:

• CHEMEQL : Un programa informático integral para el cálculo de concentraciones de equilibrio termodinámico de especies en sistemas homogéneos y heterogéneos. Muchas aplicaciones geoquímicas.
• JESS : Se pueden modelar todos los tipos de equilibrios químicos, incluidas las interacciones de protonación, formación de complejos, redox, solubilidad y adsorción. Incluye una extensa base de datos.
• MINEQL + : Un sistema de modelado de equilibrio químico para sistemas acuosos. Maneja una amplia gama de escenarios de pH, redox, solubilidad y sorción.
• PHREEQC : software de USGS diseñado para realizar una amplia variedad de cálculos geoquímicos acuosos a baja temperatura, incluido el transporte reactivo en una dimensión.
• MINTEQ : Un modelo de equilibrio químico para el cálculo de especiación de metales, equilibrios de solubilidad, etc. para aguas naturales.
• WinSGW : una versión para Windows del programa informático SOLGASWATER.