Silsesquioxano - Silsesquioxane
Un silsesquioxano es un compuesto de organosilicio con la fórmula química [RSiO 3/2 ] n (R = H, alquilo , arilo o alcoxilo ). Los silsesquioxanos son sólidos incoloros que adoptan estructuras poliméricas o en forma de jaula con enlaces Si-O-Si y vértices de Si tetraédricos . Los silsesquioxanos son miembros de los silsesquioxanos polioctaédricos ("POSS"), que han atraído la atención como precursores de polímeros precerámicos de materiales cerámicos y nanocompuestos . Se pueden unir diversos sustituyentes (R) a los centros de Si. Las moléculas son inusuales porque presentan un núcleo de silicato inorgánico y un exterior orgánico. El núcleo de sílice confiere rigidez y estabilidad térmica.
Estructura
Los silsesquioxanos se conocen en forma molecular con vértices de 6, 8, 10 y 12 Si, así como polímeros. Las jaulas a veces se etiquetan como T 6 T 8 , T 10 y T 12 , respectivamente (T = vértice tetraédrico). Las jaulas T 8 , los miembros más estudiados, tienen la fórmula [RSiO 3/2 ] 8 , o equivalentemente R 8 Si 8 O 12 . En todos los casos, cada centro de Si está unido a tres grupos oxo, que a su vez se conectan a otros centros de Si. El cuarto grupo en el Si suele ser un alquilo, haluro, hidruro, alcóxido, etc. En los grupos cúbicos con simetría O h, los ángulos Si-O-Si están en el rango de 145-152 °, siendo arqueados, permitiendo que los centros de Si para adoptar mejor la geometría tetraédrica. Los ángulos O-Si-O están en el rango: 107–112 °, enlace Si-O: 1,55–1,65 Å.
Síntesis
Silsesquioxanos se sintetizan habitualmente por hidrólisis de organo triclorosilanos . Una síntesis idealizada es:
- 8 RSiCl 3 + 12 H 2 O → [RSiO 3/2 ] 8 + 24 HCl
La formación de HCl impacta negativamente en las velocidades relativas de hidrólisis y condensación de los silanoles intermedios . En consecuencia, los silsesquioxanos pueden obtenerse directamente por condensación de los correspondientes silanotrioles que se produce a pH neutro y funciona incluso para sustituyentes estéricamente muy voluminosos.
- 8 RSi (OH) 3 → [RSiO 3/2 ] 8 + 12 H 2 O
Dependiendo del sustituyente R, el exterior de la jaula puede modificarse más. Cuando R = H, el grupo Si-H puede sufrir hidrosililación u oxidación al silanol . Los polisilsesquioxanos con puentes se preparan más fácilmente a partir de agrupaciones que contienen dos o más grupos sililo trifuncionales unidos a enlaces silicio-carbono no hidrolizables, con un procesamiento típico de sol-gel . Los silsesquioxanos vinil-sustituidos pueden unirse mediante la metátesis de alqueno .
Reactividad
Reordenamiento de la jaula
Se puede realizar la reorganización del núcleo en forma de jaula de siloxano (T 8 → T 10 ), incluido el aislamiento de los intermedios, y la reorganización de la jaula se logra utilizando superácido de Bronsted, ácido trifluorometanosulfónico (CF 3 SO 3 H). En este caso, la reacción de silsesquioxano hexaédrico y CF 3 SO 3 H en DMSO llevada a cabo en una relación molar 1:12 da silsesquioxano heptaédrico. En el primer paso, el ácido CF 3 SO 3 H ataca los enlaces Si-O-Si del siloxano y se observa la formación del enlace Si-O-SO 2 CF 3 paralelo al proceso de apertura de la jaula y se obtiene el compuesto B (Figura siguiente). Tal inversión se observa en el átomo de silicio durante la reacción de desplazamiento nucleofílico que generalmente se nota cuando los grupos salientes son reemplazados por nucleófilos blandos. Tras un ataque ácido adicional, se forman tanto T 6 (OH) 4 C como dímero D de siloxano . Debido a que esta reacción tiene lugar en condiciones acuosas, se obtuvo el compuesto E de fórmula general T 8 (OH) 4 como consecuencia de la reacción de hidrólisis. E es propenso a reaccionar con D
y debido a esto, la abstracción de CF 3 SO-
3se produce el anión y se observa el marco de cierre con el reordenamiento espontáneo de la jaula a la estructura heptaédrica T 10 F. Aunque el heptaédrico F es menos favorable energéticamente (datos de MM2), en este caso su creación se ve forzada por la formación de un nuevo resto Si 4 O 4 a partir de sustratos D y E mucho más menos estables .
Silsesquioxanos poliméricos
Los silsesquioxanos poliméricos han sido reportados, primero por Brown. El fenil silsesquioxano polimérico manejable de alto peso molecular presentaba una estructura tipo escalera. Los hallazgos de Brown fueron la base de muchas investigaciones futuras. La síntesis de Brown procedió en tres pasos: (1) la hidrólisis del feniltriclorosilano, (2) el equilibrio de este hidrolizado con hidróxido de potasio a una baja concentración y temperatura para dar el prepolímero, y (3) el equilibrio del prepolímero a una alta concentración y temperatura para dar el polímero final. Otros polímeros de silsesquioxano notables incluyen el polimetilsilsesquioxano soluble con altos pesos moleculares descrito por Japan Synthetic Rubber. Este polímero que, a diferencia de su derivado fenílico, gelifica fácilmente durante el curso de su síntesis, ha encontrado aplicaciones en cosmética, resinas y litografía.
Hidridosilsesquioxanos
Un silsesquioxano de hidrógeno bien conocido es [HSiO 3/2 ] 8 . Las primeras síntesis implicaron el tratamiento de triclorosilano con ácido sulfúrico concentrado y ácido sulfúrico fumante, lo que proporcionó oligómeros T 10 -T 16 . El grupo T 8 también se sintetizó mediante la reacción de trimetilsilano con una mezcla de ácido acético, ciclohexano y ácido clorhídrico. Los grupos Si-H son susceptibles de hidrosililación .
Aplicaciones potenciales
Materiales electronicos
Se han examinado películas de organosilsesquioxano, por ejemplo, poli (metilsilsesquioxano), en busca de dispositivos semiconductores. El poli (hidridosilsesquioxano), que tiene una estructura de jaula unida, se vendió con el nombre Fox Flowable Oxide.
Se han examinado los metilsilsesquioxanos en busca de dieléctricos de centrifugado sobre vidrio (SOG). Los silsesquioxanos en puente se han utilizado para semiconductores de tamaño nanométrico confinados cuánticos. Las resinas de silsesquioxano también se han utilizado para estas aplicaciones porque tienen altas resistencias dieléctricas, constantes dieléctricas bajas, resistividades de alto volumen y factores de disipación bajos, lo que las hace muy adecuadas para aplicaciones electrónicas. Estas resinas tienen propiedades resistentes al calor y al fuego, que se pueden utilizar para fabricar compuestos reforzados con fibra para laminados eléctricos.
Los silsesquioxanos oligoméricos poliédricos se han examinado como un medio para proporcionar propiedades mecánicas y estabilidad mejoradas, con una matriz orgánica para buenas propiedades ópticas y eléctricas. Los mecanismos de degradación en estos dispositivos no se comprenden bien, pero se cree que la comprensión de los defectos materiales es importante para comprender las propiedades ópticas y electrónicas .
Los hidridosilsesquioxanos se pueden convertir en revestimientos de sílice para su posible aplicación en circuitos integrados.
LEDs
Para aplicaciones potenciales a diodos emisores de luz , silsesquioxanos cúbicos. han sido funcionalizados. Uno de los primeros precursores utilizados en aplicaciones emisoras de luz fue el octadimetilsiloxisilsesquioxano, que se puede preparar con rendimientos> 90% tratando tetraetoxisilano o ceniza de cáscara de arroz con hidróxido de tetrametilamonio seguido de dimetilclorosilano. El método general de hidrolización de organotriclorosilanos sigue siendo eficaz aquí. Cuando se broman o aminan, estas estructuras se pueden acoplar con epoxis, aldehídos y bromoaromáticos, que permiten la unión de estos silsesquioxanos a polímeros conjugados en π. Estos métodos pueden utilizar técnicas de copolimerización , reactivos de Grignard y diferentes estrategias de acoplamiento. También se han realizado investigaciones sobre la capacidad de los silsesquioxanos dendrímeros conjugados para comportarse como materiales emisores de luz. Sin embargo, los sustituyentes altamente ramificados tienden a tener interacciones π-π, lo que dificulta un alto rendimiento cuántico luminiscente .
Sensores
Para aplicaciones de quimiosensor, las jaulas de silsesquioxano conjugadas con moléculas fluorescentes se pueden usar directamente para detectar iones de fluoruro bajo una encapsulación de jaula que muestre un cambio de color a simple vista y otros aniones.
Silsesquioxanos antimicrobianos
Los silsesquioxanos se han funcionalizado con grupos biocidas de amonio cuaternario (QAS) para producir revestimientos antimicrobianos . Los QAS son desinfectantes , antisépticos y antiincrustantes que matan bacterias, hongos y algas. El tamaño relativamente pequeño de la molécula de silsesquioxano, 2-5 nm, permite que una molécula funcionalizada con QAS tenga una densidad de carga similar a la de los dendrímeros y, por tanto, la eficacia antimicrobiana es prominente. Se cuaternizó dimetil-n-octilamina con octa (3-cloropropilsilsesquioxano), (T-ClPr) 8 . El material resultante mostró eficacia antimicrobiana para la prevención del crecimiento de bacterias Gram-positivas y Gram-negativas .
Se ha informado de una matriz de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos funcionalizados con QAS (Q-POSS). Estos investigadores variaron la longitud de la cadena de alquilo de –C 12 H 25 a –C 18 H 37 y variaron el contraión entre cloruro, bromuro y yodo. La primera reacción fue la hidrosililación entre alildimetilamina y silsesquioxano oligomérico poliédrico de octasilano mediante el catalizador de Karstedt para producir un silsesquioxano terciario amino-functinoalizado. El segundo paso fue la cuaternización de los grupos amino terciario con un haluro de alquilo. Los haluros de alquilo utilizados fueron 1-yodooctadecano, 1-bromohexadecano y 1-cloroctadecano.
El núcleo de silsesquioxano en estos materiales híbridos proporciona una mayor temperatura de transición vítrea , propiedades mecánicas mejoradas, mayor temperatura de uso y menor inflamabilidad. Estas propiedades deseables, combinadas con la capacidad de funcionalizar fácilmente un silsesquioxano con múltiples grupos antimicrobianos, permiten biocidas robustos con densidades de carga más altas mientras se mantiene una estructura molecular compacta. Las funcionalidades orgánicas proporcionan una alta compatibilidad con los polímeros, lo que permite una fácil incorporación en muchos medios. Son de particular interés las pinturas y revestimientos de silicona utilizados en hospitales. Los polímeros biocidas funcionalizados con amonio típicos son incompatibles, pero los silsesquioxanos imitan estrechamente la estructura de la silicona. Una pintura a base de silicona combinada con silsesquioxanos funcionalizados con QAS podría usarse para pintar dispositivos médicos y sanitarios, dispositivos biomédicos, equipos de examen, salas de almacenamiento médico, salas de hospital, clínicas, consultorios médicos, etc. para prevenir la formación y propagación de bacterias. Por ejemplo, el Q-POSS desarrollado se combinó con polidimetilsiloxano y catálisis para formar una red reticulada. Los investigadores encontraron que los recubrimientos basados en bromuro y cloruro tenían la mejor eficacia antimicrobiana.
Silsesquioxanos parcialmente condensados: Si 7 especies
Un ejemplo bien estudiado de silsesquioxanos parcialmente condensados es el trisilanol Cy 7 Si 7 O 9 (OH) 3 , preparado por hidrólisis lenta (meses) de triclorociclohexilsilano (C 6 H 11 SiCl 3 ). La misma jaula se puede preparar mediante escisión mediada por ácido de silsesquioxano completamente condensado. Este proceso da como resultado silanodioles que se pueden usar más para crear nuevos metalasilsesquioxanos. Estos silsesquioxanos parcialmente condensados son intermedios en ruta hacia las jaulas completamente condensadas.
En general, tales silsesquioxano trisilanoles forman dímeros discretos en el sólido que se mantienen unidos por redes de enlaces de hidrógeno cíclicos mejoradas cooperativamente . Estos dímeros se retienen en solución y se ha dilucidado un equilibrio dinámico mediante RMN .
Otros silsesquioxanos parcialmente condensados
Otras especies parcialmente condensadas adoptan estructuras de escalera en las que dos cadenas largas compuestas por unidades RSiO 3/2 están conectadas a intervalos regulares por enlaces Si-O-Si. Las estructuras amorfas incluyen conexiones de unidad RSiO 3/2 sin ninguna formación de estructura organizada.
![{\ Displaystyle {\ begin {array} {ll} {\ ce {{RSiZ3} + 3H2O -> {RSi (OH) 3} + 3HZ}} & {\ text {hidrólisis}} \\ {\ ce {3RSi ( OH) 3 -> [{\ text {cat.}}] 3RSiO_ {3/2}}} + 4.5 {\ ce {H2O}} & {\ text {condensación}} \\ {\ ce {{RSi (OH ) 3} + RSiZ3 -> [{\ text {cat.}}] {2RSiO_ {3/2}} + 3HZ}} & {\ text {condensación}} \\\ mathrm {Z = OR ', Cl, OAc } & {\ text {cat. = catalizador}} \ end {matriz}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff80675fc64ec506c83e2e19c4c16455eda5ce87)
Complejos metálicos de silsesquioxanos parcialmente condensados
Los silsesquioxanos condensados de forma incompleta se unen a numerosos metales, incluidos Na + , Li + y Be 2+ , así como metales de transición. Los derivados de metal-silsesquioxano cúbicos de la estequiometría del núcleo MSi 7 O 12 pueden prepararse tratando la jaula incompleta con un haluro metálico en presencia de una base tal como trietilamina. Otra ruta de síntesis implica primero desprotonar el grupo trisilanol usando LiN (SiMe 3 ) 2 . Aspinall y col. más tarde consiguió hacer lo mismo usando tres equivalentes de n-BuLi en hexanos y los resultados adicionales indican que los derivados de metales alcalinos de silsesquioxanos desprotonados también podrían prepararse usando bis (trimetilsilil) amidas de metales alcalinos.
Propiedades catalíticas
Aunque carecen de aplicaciones comerciales, los metalasilsesquioxanos se han investigado como catalizadores. Se ha propuesto que el entorno de coordinación proporcionado por Cy 7 Si 7 O 9 (OH) 3 se aproxima a la β- tridimita y la β- cristobalita . Algunos de estos complejos son activos como catalizadores para la metátesis de alquenos , polimerización , epoxidación y reacciones de Diels-Alder de enonas, así como otras reacciones catalizadas por ácido de Lewis como la oxidación de Oppenauer y las reducciones de Meerwein-Pondorf-Verley. . Se ha informado de varios metalasilsesquioxanos que pueden polimerizar eteno , similar al catalizador de Phillips . El catalizador se puede activar fácilmente con trimetilaluminio y normalmente avanza con un alto número de recambio. Los complejos de vanadio y los catalizadores de tipo Ziegler-Natta también catalizan la polimerización del etileno. La coordinación de los metales con la estructura del silsesquioxano proporciona centros electrofílicos que son aproximadamente tan absorbentes de electrones como un grupo trifluorometilo, lo que conduce a una mayor actividad catalítica.