Proceso Shell de olefinas superiores - Shell higher olefin process
El proceso de olefinas superiores de Shell es un proceso químico para la producción de alfa olefinas lineales a través de la oligomerización de etileno y la metátesis de olefinas inventado y explotado por Royal Dutch Shell . Los productos olefínicos se convierten en aldehídos grasos y luego en alcoholes grasos , que son precursores de plastificantes y detergentes . La producción mundial anual de olefinas mediante este método supera el millón de toneladas .
Historia
El proceso fue descubierto por químicos de Shell Development Emeryville en 1968. En ese momento, las consideraciones ecológicas exigían la sustitución de los alcoholes grasos ramificados utilizados ampliamente en los detergentes por alcoholes grasos lineales porque la biodegradación de los compuestos ramificados era lenta y provocaba la formación de espuma en el agua superficial. Al mismo tiempo, se estaban poniendo en servicio nuevos crackers de gasóleo y el suministro de etileno estaba superando la demanda. El proceso fue comercializado en 1977 por Royal Dutch Shell y luego de una expansión de la planta de Geismar, Louisiana (EE. UU.) En 2002, la capacidad de producción anual global fue de 1.2 millones de toneladas.
Proceso
El etileno reacciona con el catalizador para dar cadenas más largas. A diferencia del proceso Ziegler-Natta , que tiene como objetivo producir polímeros muy largos, el oligómero deja de crecer después de la adición de 1-10 unidades repetidas de etileno. La fracción que contiene olefinas C 12 a C 18 (40-50%) tiene valor comercial directo en la producción de detergente y se elimina. Para que la fracción restante sea de interés comercial, se requieren dos pasos adicionales. El primer paso es la isomerización en fase líquida utilizando un catalizador de alúmina alcalina que conduce a dobles enlaces internos. Por ejemplo, el 1-octeno se convierte en 4-octeno y el 1-eicoceno (un hidrocarburo C20) se convierte en 10-eicoceno. En el segundo paso, la metátesis de olefinas convierte mezclas como estas en 2-tetradeceno que es un componente C14 y nuevamente dentro del rango comercial.
Las olefinas internas también pueden reaccionar con un exceso de etileno con óxido de renio (VII) soportado sobre alúmina como catalizador en una reacción de etenólisis , lo que hace que el doble enlace interno se rompa para formar una mezcla de α-olefinas con carbono par e impar. longitud de cadena del peso molecular deseado.
Las olefinas C 12 a C 18 posteriormente se someten a hidroformilación (proceso oxo) para dar aldehídos . El aldehído se hidrogena para dar alcoholes grasos, que son adecuados para la fabricación de detergentes.
Ciclo catalítico
El primer paso en este proceso es la oligomerización de etileno a una mezcla de α-olefinas pares a 80 a 120 ° C y 70 a 140 bar (7 a 14 MPa) catalizada por un complejo de níquel- fosfina . Dichos catalizadores se preparan típicamente a partir de ácidos diarilfosfino carboxílicos, tales como (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 CO 2 H. El proceso y su mecanismo fueron aclarados por el grupo de Wilhelm Keim , primero en Shell y luego en RWTH Aachen .
Rutas alternativas
En otra aplicación de olefinas, el ciclododecatrieno de Shell se hidrogena parcialmente a ciclododeceno y luego se somete a etenólisis al dieno de cadena abierta lineal terminal. El proceso todavía estaba en uso en la refinería de Essar Stanlow hasta que una explosión grave y un incendio posterior llevaron al cierre de la planta y las unidades de alcoholes que alimentaba en 2018.
