Agrietamiento (química) - Cracking (chemistry)

En la petroquímica , la geología del petróleo y la química orgánica , el agrietamiento es el proceso por el que complejos orgánicos moléculas tales como kerógenos o de cadena larga de hidrocarburos se descomponen en moléculas más simples tales como hidrocarburos ligeros, por la ruptura de carbono -carbono bonos en los precursores. La velocidad de craqueo y los productos finales dependen en gran medida de la temperatura y la presencia de catalizadores . El craqueo es la descomposición de un alcano grande en alquenos más pequeños y útiles . En pocas palabras, el craqueo de hidrocarburos es el proceso de romper una cadena larga de hidrocarburos en cadenas cortas. Este proceso requiere altas temperaturas.

Más libremente, fuera del campo de la química del petróleo, el término "craqueo" se utiliza para describir cualquier tipo de escisión de moléculas bajo la influencia del calor, catalizadores y disolventes, como en procesos de destilación destructiva o pirólisis .

El craqueo catalítico fluido produce un alto rendimiento de gasolina y GLP , mientras que el hidrocraqueo es una fuente importante de combustible para aviones , combustible diesel , nafta y, nuevamente, produce GLP.

Refinería mediante el proceso de craqueo Shukhov , Bakú , Unión Soviética , 1934.

Historia y patentes

Entre varias variantes de métodos de craqueo térmico (conocido como " proceso de craqueo de Shukhov ", " proceso de craqueo de Burton ", " proceso de craqueo de Burton-Humphreys" y "proceso de craqueo de Dubbs"), Vladimir Shukhov , un ingeniero ruso, inventó y patentó el primero en 1891 (Imperio Ruso, patente nº 12926, 7 de noviembre de 1891). Una instalación se utilizó de forma limitada en Rusia, pero no se siguió el desarrollo. En la primera década del siglo XX, los ingenieros estadounidenses William Merriam Burton y Robert E. Humphreys desarrollaron y patentaron de forma independiente un proceso similar al de la patente estadounidense 1.049.667 del 8 de junio de 1908. Entre sus ventajas estaba el hecho de que tanto el condensador como la caldera eran mantenido continuamente bajo presión.

En sus versiones anteriores, era un proceso por lotes, en lugar de continuo, y muchas patentes iban a seguir en los EE. UU. Y Europa, aunque no todas eran prácticas. En 1924, una delegación de la American Sinclair Oil Corporation visitó Shukhov. Al parecer, Sinclair Oil quiso sugerir que la patente de Burton y Humphreys, utilizada por Standard Oil, se derivaba de la patente de Shukhov para el craqueo del aceite, como se describe en la patente rusa. Si eso se pudiera establecer, podría fortalecer la posición de las empresas estadounidenses rivales que desean invalidar la patente Burton-Humphreys. En el caso de que Shújov convenciera a los estadounidenses de que, en principio, el método de Burton se parecía mucho a sus patentes de 1891, aunque su propio interés en el asunto era principalmente establecer que "la industria petrolera rusa podría construir fácilmente un aparato de craqueo de acuerdo con cualquiera de los sistemas descritos sin ser acusado por los estadounidenses de pedir prestado gratis ".

En ese momento, solo unos años después de la Revolución Rusa y la brutal Guerra Civil Rusa , la Unión Soviética estaba desesperada por desarrollar la industria y ganar divisas, por lo que su industria petrolera finalmente obtuvo gran parte de su tecnología de empresas extranjeras, en su mayoría estadounidenses. Aproximadamente en ese momento, se estaba explorando y desarrollando el craqueo catalítico fluido y pronto reemplazó la mayoría de los procesos de craqueo puramente térmico en la industria de procesamiento de combustibles fósiles. El reemplazo no fue completo; todavía se utilizan muchos tipos de craqueo, incluido el craqueo térmico puro, según la naturaleza de la materia prima y los productos necesarios para satisfacer las demandas del mercado. El craqueo térmico sigue siendo importante, por ejemplo, en la producción de nafta, gasóleo y coque, y se han desarrollado formas más sofisticadas de craqueo térmico para diversos fines. Estos incluyen viscorreducción , craqueo con vapor y coquización .

Metodologías de craqueo

Agrietamiento térmico

El craqueo térmico de alta presión moderno funciona a presiones absolutas de aproximadamente 7.000 kPa. Se puede observar un proceso general de desproporción, en el que se forman productos "ligeros" ricos en hidrógeno a expensas de moléculas más pesadas que se condensan y se agotan en hidrógeno. La reacción real se conoce como fisión homolítica y produce alquenos , que son la base para la producción económicamente importante de polímeros .

El craqueo térmico se utiliza actualmente para "mejorar" fracciones muy pesadas o para producir fracciones ligeras o destilados, combustible para quemadores y / o coque de petróleo . Dos extremos del craqueo térmico en términos de la gama de productos están representados por el proceso de alta temperatura llamado "craqueo al vapor" o pirólisis (ca. 750 ° C a 900 ° C o más) que produce etileno valioso y otras materias primas para la industria petroquímica. industria , y la coquización retardada a temperaturas más suaves (aprox. 500 ° C) que puede producir, en las condiciones adecuadas, coque de aguja valioso , un coque de petróleo altamente cristalino utilizado en la producción de electrodos para las industrias del acero y el aluminio .

William Merriam Burton desarrolló uno de los primeros procesos de craqueo térmico en 1912 que operó a 700–750 ° F (370–400 ° C) y una presión absoluta de 90 psi (620 kPa) y fue conocido como el proceso Burton . Poco después, en 1921, CP Dubbs , un empleado de Universal Oil Products Company, desarrolló un proceso de craqueo térmico algo más avanzado que operaba a 750-860 ° F (400-460 ° C) y se conocía como el proceso Dubbs . El proceso de Dubbs fue utilizado ampliamente por muchas refinerías hasta principios de la década de 1940, cuando se empezó a utilizar el craqueo catalítico.

Agrietamiento por vapor

El craqueo por vapor es un proceso petroquímico en el que los hidrocarburos saturados se descomponen en hidrocarburos más pequeños, a menudo insaturados. Es el principal método industrial para producir los alquenos más ligeros (o comúnmente olefinas ), incluidos el eteno (o etileno ) y el propeno (o propileno ). Las unidades de craqueo a vapor son instalaciones en las que una materia prima como nafta, gas licuado de petróleo (GLP), etano , propano o butano se craquea térmicamente mediante el uso de vapor en un banco de hornos de pirólisis para producir hidrocarburos más ligeros.

En el craqueo al vapor, una alimentación de hidrocarburos gaseosos o líquidos como nafta , GLP o etano se diluye con vapor y se calienta brevemente en un horno sin presencia de oxígeno. Normalmente, la temperatura de reacción es muy alta, alrededor de 850 ° C, pero solo se permite que la reacción tenga lugar muy brevemente. En los hornos de craqueo modernos, el tiempo de residencia se reduce a milisegundos para mejorar el rendimiento, lo que da como resultado velocidades de gas hasta la velocidad del sonido . Una vez que se ha alcanzado la temperatura de craqueo, el gas se apaga rápidamente para detener la reacción en un intercambiador de calor de la línea de transferencia o dentro de un cabezal de enfriamiento usando aceite de enfriamiento.

Los productos producidos en la reacción dependen de la composición de la alimentación, la relación de hidrocarburos a vapor, y de la temperatura de craqueo y el tiempo de residencia en el horno. Las alimentaciones de hidrocarburos ligeros como el etano , los GLP o la nafta ligera proporcionan corrientes de productos ricas en alquenos más ligeros, incluidos etileno, propileno y butadieno . Las alimentaciones de hidrocarburos más pesados ​​(gama completa y naftas pesadas, así como otros productos de refinería) proporcionan algunos de estos, pero también productos ricos en hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos adecuados para su inclusión en gasolina o fueloil . Las corrientes de productos típicas incluyen gasolina de pirólisis (pygas) y BTX .

Una temperatura de craqueo más alta (también conocida como severidad) favorece la producción de etileno y benceno , mientras que una severidad más baja produce cantidades más altas de propileno , hidrocarburos C4 y productos líquidos. El proceso también da como resultado la lenta deposición de coque , una forma de carbono , en las paredes del reactor. Dado que el coque degrada la eficiencia del reactor, se tiene mucho cuidado en diseñar las condiciones de reacción para minimizar su formación. No obstante, un horno de craqueo a vapor normalmente solo puede funcionar durante unos meses entre descoquizaciones. Los "decoques" requieren que el horno se aísle del proceso y luego se pase un flujo de vapor o una mezcla de vapor / aire a través de las bobinas del horno. Esta descoquización es esencialmente la combustión de los carbonos, convirtiendo la capa de carbono sólido duro en monóxido de carbono y dióxido de carbono.

Agrietamiento catalítico fluido

Diagrama de flujo esquemático de un craqueador catalítico fluido

El proceso de craqueo catalítico implica la presencia de catalizadores ácidos sólidos , generalmente sílice-alúmina y zeolitas . Los catalizadores promueven la formación de carbocationes , que se someten a procesos de transposición y escisión de enlaces CC. En relación con el agrietamiento térmico, el agrietamiento por gato se produce a temperaturas más suaves, lo que ahorra energía. Además, al operar a temperaturas más bajas, se reduce el rendimiento de alquenos. Los alquenos provocan inestabilidad de los combustibles de hidrocarburos.

El craqueo catalítico fluido es un proceso de uso común, y una refinería de petróleo moderna normalmente incluirá un cracker cat , particularmente en las refinerías de EE. UU., Debido a la alta demanda de gasolina . El proceso se utilizó por primera vez alrededor de 1942 y emplea un catalizador en polvo . Durante la Segunda Guerra Mundial, las Fuerzas Aliadas tenían abundantes suministros de los materiales en contraste con las Fuerzas del Eje, que sufrieron una grave escasez de gasolina y caucho artificial. Las implementaciones iniciales del proceso se basaron en un catalizador de alúmina de baja actividad y un reactor en el que las partículas del catalizador se suspendieron en un flujo ascendente de hidrocarburos de alimentación en un lecho fluidizado .

En los diseños más nuevos, el agrietamiento se lleva a cabo utilizando un catalizador a base de zeolita muy activo en una tubería vertical o con pendiente ascendente de corto tiempo de contacto llamada "tubo ascendente". La alimentación precalentada se rocía en la base del tubo ascendente a través de boquillas de alimentación donde entra en contacto con el catalizador fluidizado extremadamente caliente a una temperatura de entre 1.230 y 1.400 ° F (666 a 760 ° C). El catalizador caliente vaporiza la alimentación y cataliza las reacciones de craqueo que descomponen el aceite de alto peso molecular en componentes más livianos que incluyen GLP, gasolina y diesel. La mezcla de catalizador-hidrocarburo fluye hacia arriba a través del tubo ascendente durante unos segundos y luego la mezcla se separa mediante ciclones . Los hidrocarburos sin catalizador se envían a un fraccionador principal para su separación en gas combustible, GLP, gasolina, nafta , aceites de ciclo liviano utilizados en diesel y combustible para aviones, y fueloil pesado.

Durante el viaje por el tubo ascendente, el catalizador de craqueo se "gasta" por reacciones que depositan coque sobre el catalizador y reducen en gran medida la actividad y la selectividad. El catalizador "gastado" se separa de los vapores de hidrocarburos craqueados y se envía a un separador donde entra en contacto con el vapor para eliminar los hidrocarburos que quedan en los poros del catalizador. El catalizador "gastado" luego fluye hacia un regenerador de lecho fluidizado donde se usa aire (o en algunos casos aire más oxígeno ) para quemar el coque y restaurar la actividad del catalizador y también proporcionar el calor necesario para el siguiente ciclo de reacción, siendo el craqueo un reacción endotérmica . El catalizador "regenerado" fluye luego a la base del tubo ascendente, repitiendo el ciclo.

La gasolina producida en la unidad FCC tiene un índice de octanaje elevado, pero es menos estable químicamente en comparación con otros componentes de la gasolina debido a su perfil olefínico . Las olefinas en la gasolina son responsables de la formación de depósitos poliméricos en tanques de almacenamiento , conductos de combustible e inyectores . El FCC LPG es una fuente importante de olefinas C 3 -C 4 e isobutano que son alimentos esenciales para el proceso de alquilación y la producción de polímeros como el polipropileno .

Hidrocraqueo

El hidrocraqueo es un proceso de craqueo catalítico asistido por la presencia de gas hidrógeno añadido . A diferencia de un hidrotratador , el hidrocraqueo utiliza hidrógeno para romper los enlaces CC (el hidrotratamiento se realiza antes del hidrocraqueo para proteger los catalizadores en un proceso de hidrocraqueo). En el año 2010 se procesaron 265 × 10 6 toneladas de petróleo con esta tecnología. La principal materia prima es el gasóleo al vacío, una fracción pesada del petróleo.

Los productos de este proceso son hidrocarburos saturados ; Dependiendo de las condiciones de reacción (temperatura, presión, actividad del catalizador), estos productos van desde etano , GLP hasta hidrocarburos más pesados ​​que consisten principalmente en isoparafinas . El hidrocraqueo se facilita normalmente mediante un catalizador bifuncional que es capaz de reorganizar y romper cadenas de hidrocarburos , así como de añadir hidrógeno a aromáticos y olefinas para producir naftenos y alcanos .

Los principales productos del hidrocraqueo son el combustible para aviones y el diesel , pero también se producen fracciones de nafta con bajo contenido de azufre y GLP. Todos estos productos tienen un contenido muy bajo de azufre y otros contaminantes . Es muy común en Europa y Asia porque esas regiones tienen una gran demanda de diésel y queroseno . En los Estados Unidos, el craqueo catalítico fluido es más común porque la demanda de gasolina es mayor.

El proceso de hidrocraqueo depende de la naturaleza de la materia prima y las velocidades relativas de las dos reacciones competitivas, hidrogenación y craqueo. La materia prima aromática pesada se convierte en productos más livianos bajo un amplio rango de presiones muy altas (1,000-2,000 psi) y temperaturas bastante altas (750 ° -1,500 ° F, 400-800 ° C), en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales.

Las funciones principales del hidrógeno son, por tanto:

  1. prevenir la formación de compuestos aromáticos policíclicos si la materia prima tiene un alto contenido parafínico,
  2. reducir la formación de alquitrán,
  3. reduciendo las impurezas,
  4. evitar la acumulación de coque en el catalizador,
  5. convertir los compuestos de azufre y nitrógeno presentes en la materia prima en sulfuro de hidrógeno y amoníaco, y
  6. logrando combustible con un índice de cetano alto .

Fundamentos

Fuera del sector industrial, el agrietamiento de los enlaces CC y CH son reacciones químicas raras . En principio, el etano puede sufrir homólisis :

CH 3 CH 3 → 2 CH 3

Debido a que la energía de enlace CC es tan alta (377 kJ / mol), esta reacción no se observa en condiciones de laboratorio. Los ejemplos más comunes de reacciones de craqueo involucran reacciones retro -Diels-Alder . Es ilustrativo el craqueo térmico del diciclopentadieno para dar ciclopentadieno .

Ver también

Referencias

enlaces externos