Hidruro de polisilicio - Polysilicon hydride
Los hidruros de polisilicio son polímeros que contienen solo silicio e hidrógeno. Tienen la fórmula donde 0,2 ≤ n ≤ 2,5 yx es el número de unidades de monómero. Los hidruros de polisilicio son generalmente polvos incoloros o de color amarillo pálido / ocre que se hidrolizan fácilmente y se encienden fácilmente en el aire. Las superficies de silicio preparadas por MOCVD utilizando silano (SiH 4 ) consisten en un hidruro de polisilicio.
Síntesis
Los hidruros de polisilicio son mucho menos estables térmicamente que los alcanos correspondientes (C n H 2n + 2 ). Son cinéticamente lábiles , y su velocidad de reacción de descomposición aumenta con el aumento del número de átomos de silicio en la molécula. En consecuencia, la preparación y aislamiento de hidruros de polisilicio es difícil para especies que contienen más de unos pocos átomos de silicio. Se puede obtener una mayor catenación de los átomos de Si con los haluros (Si n X 2n + 2 con n = 14) para los fluoruros. Así, los hidruros de silicio poliméricos se forman junto con oligómeros de hidruro de silicio más pequeños y gas hidrógeno a partir de la descomposición espontánea pero lenta, así como de la termólisis acelerada , de silanos líquidos acíclicos y cíclicos que tienen un peso molecular mayor que el monosilano (SiH 4 ) y disilano (Si 2 H 6 ). Los hidruros de polisilicio son productos intermedios en la conversión a alta temperatura de mono y disilano en silicio e hidrógeno gaseoso. En la siguiente secuencia idealizada, el ciclopentasilano es el intermedio de hidruro de polisilicio:
- 5 SiH 4 → Si 5 H 10 + 5 H 2
- Si 5 H 10 → 5 Si + 5H 2
Los hidruros de silicio poliméricos pueden prepararse mediante hidrólisis de ciertos siliciuros. La hidrólisis ácida del monosilicida de calcio (CaSi) produce (SiH 2 ) x . CaSi consta de una cadena de silicio en zigzag con la fórmula (Si 2− ) n . Esta cadena se conserva en la hidrólisis. Esta reacción fue informada en 1921 por los químicos alemanes Lothar Woehler (1870-1952) y Friedrich Mueller.
En 1923, los químicos alemanes Alfred Stock (1876-1946) y Friedrich Zeidler (1855-1931) encontraron que el polímero (SiH) x se forma junto con el gas silano por la acción de la amalgama de sodio sobre el diclorosilano (SiH 2 Cl 2 ). Se propone que la reacción produzca primero el disodiosilano (SiH 2 Na 2 ) mediante una reacción similar a Wurtz . El SiH 2 Na 2 se disuelve en el mercurio para generar el dirradical SiH 2 , que luego forma los productos finales.
Los hidruros de polisilicio también se pueden producir mediante deshalogenación de haluros de polisilicio . Una reacción ilustrativa es la desbromación de HSiBr 3 con Mg en éter:
- HSiBr 3 + 3/2 Mg → 1 / x (SiH) x + 3/2 MgBr 2
Estructura macromolecular
Cuando n = 2 en (SiH n ) x , el polímero se denomina polisileno , que tiene una estructura de cadena cuasi unidimensional (en zigzag) en la que cada átomo de silicio está unido a otros dos átomos del esqueleto de silicio y dos átomos de hidrógeno. Por tanto, el átomo de Si es tetravalente (tiene cuatro enlaces). Si n = 1, se obtienen redes de silicio cuasi-bidimensionales (láminas onduladas) o tridimensionales aleatorias denominadas polisilinos en las que cada átomo de silicio está unido a otros tres átomos del esqueleto de silicio y a un átomo de hidrógeno dando, de nuevo, un átomo de Si tetravalente . En los polisilenos y polisilinos, la columna vertebral está formada exclusivamente por átomos de silicio; los grupos colgantes o laterales no se comparten entre los átomos esqueléticos de la cadena principal.
La compresión del silano en sí bajo presiones extremadamente altas (> 90 GPa) durante largos períodos de tiempo (~ 8 meses) produce un material que se diferencia de los mostrados anteriormente en que los átomos de silicio no están unidos entre sí, sino que están conectados a través de puente entre átomos de hidrógeno. Los átomos de silicio están coordinados 8 veces por hidrógeno (es decir, cada átomo de silicio está unido a 8 átomos de hidrógeno) formando una estructura tetragonal .
Derivados inorgánicos - siloxeno
Además de los haluros de polisilicio, otro compuesto relacionado, en el que el hidrógeno se reemplaza parcialmente por un grupo inorgánico, es el siloxeno . El siloxeno se observó por primera vez antes que los hidruros de polisilicio, pero inicialmente se pensó que era un hidruro de silicio polimérico en sí mismo. El siloxeno se deriva estructuralmente del polisilino en capas reemplazando la mitad de los átomos de hidrógeno con grupos OH. Tiene la fórmula química Si 2 H 2 O (o [Si 6 H 3 (OH) 3 ] x ) y se prepara haciendo reaccionar disilicida de calcio (CaSi 2 ), que tiene una capa arrugada de átomos de silicio, con ácido clorhídrico diluido. . Este sólido amarillo fue preparado a partir de esa ruta ya en 1900 por Charles Schenck Bradley (1853-1929), un antiguo asociado de Thomas Edison. Sin embargo, su estructura, el orden de enlace Si-Si intrapolimérico y la fórmula química verdadera no se determinaron durante algún tiempo después de que Bradley concluyera erróneamente que era el análogo de silicio, (Si 2 H 2 ) x , del insaturado (doble enlace que contiene) polímero Poliacetileno y denominado silicoacetileno.
Derivados orgánicos: polisilanos y polisilinos
Cuando los átomos de hidrógeno en el polisileno lineal se reemplazan con sustituyentes orgánicos, particularmente grupos alquilo y arilo , se obtienen polisilanos . Aunque los polímeros de organosilicio pueden considerarse derivados estructurales de los hidruros de polisilicio, no se sintetizan directamente a partir de ellos. Tradicionalmente, los polisilanos se preparan mediante el acoplamiento reductor (deshalogenación) de dihaloorganosilanos (R 2 Si X 2 ) mediado por metales de potasio o sodio de tipo Wurtz en un disolvente inerte (por ejemplo, tolueno ), muy parecido al método original de Burkhard. Los polisilinos se han preparado de forma similar a partir de trihaloorganosilanos (RSi X 3 ).