Participación del grupo vecino - Neighbouring group participation
La participación de grupo vecino ( NGP ) (también conocida como asistencia anquimérica ) en química orgánica ha sido definida por la IUPAC como la interacción de un centro de reacción con un par solitario de electrones en un átomo o los electrones presentes en un enlace sigma o enlace pi contenido dentro la molécula madre pero no conjugada con el centro de reacción. Cuando NGP está en funcionamiento, es normal que aumente la velocidad de reacción . También es posible que la estereoquímica de la reacción sea anormal (o inesperada) en comparación con una reacción normal . Si bien es posible que los grupos vecinos influyan en muchas reacciones en la química orgánica ( por ejemplo, la reacción de un dieno como el 1,3-ciclohexadieno con anhídrido maleico normalmente da el isómero endo debido a un efecto secundario {superposición de los orbitales π del grupo carbonilo con el estado de transición en la reacción de Diels-Alder }) esta página se limita a los efectos de grupos vecinos observados con carbocationes y reacciones S N 2.
NGP por pares solitarios de heteroátomos
En este tipo de reacción de sustitución, un grupo del sustrato participa inicialmente en la reacción y, por lo tanto, afecta la reacción. Debido a que la velocidad de reacción de ngp aumenta en muchos pliegues, el producto se somete a retención de forma estoquiométrica Posición de ataque de los cambios de nucleófilos una mostaza azufrada o nitrogenada con un nucleófilo , la velocidad de reacción es mucho mayor para la mostaza azufrada y un nucleófilo de lo que sería para un cloruro de alquilo primario sin heteroátomo .
Ph-S-CH 2 -CH 2 -Cl reacciona con agua 600 veces más rápido que CH 3 -CH 2 -CH 2 -Cl. En este tipo de reacción de sustitución, un grupo del sustrato participa inicialmente en la reacción y por lo tanto afecta la reacción. Debido a que la velocidad de reacción del ngp aumenta en muchos pliegues, el producto se somete a retención estequiométrica Posición de ataque de cambios nucleófilos
NGP por un alqueno
Los orbitales π de un alqueno pueden estabilizar un estado de transición ayudando a deslocalizar la carga positiva del carbocatión . Por ejemplo, el tosilato insaturado reaccionará más rápidamente (10 11 veces más rápido para la solvólisis acuosa) con un nucleófilo que el tosilato saturado.
El intermedio carbocatiónico se estabilizará por resonancia donde la carga positiva se distribuye en varios átomos. En el diagrama siguiente se muestra esto.
Aquí hay una vista diferente de los mismos intermedios.
Incluso si el alqueno está más alejado del centro de reacción, el alqueno todavía puede actuar de esta manera. Por ejemplo, en el siguiente alquilbencenosulfonato, el alqueno es capaz de deslocalizar el carbocatión.
Además, el aumento en la velocidad de la reacción S N 2 del bromuro de alilo con un nucleófilo en comparación con la reacción del bromuro de n-propilo se debe a que los orbitales del enlace π se superponen con los del estado de transición . En el sistema alilo, los orbitales del alqueno se superponen con los orbitales de un estado de transición S N 2.
NGP por un grupo ciclopropano, ciclobutano o homoalilo
Si se hace reaccionar cloruro de ciclopropilmetilo con etanol y agua, se obtiene una mezcla de 48% de alcohol ciclopropilmetílico , 47% de ciclobutanol y 5% de alcohol homoalílico (but-3-enol). Esto se debe a que el intermedio carbocatiónico se deslocaliza en muchos carbonos diferentes a través de una abertura de anillo reversible.
NGP por un anillo aromático
En el caso de un haluro de bencilo, la reactividad es mayor porque el estado de transición S N 2 disfruta de un efecto de superposición similar al del sistema alilo.
Un anillo aromático puede ayudar en la formación de un intermedio carbocatiónico llamado ion fenonio al deslocalizar la carga positiva.
Cuando el siguiente tosilato reacciona con ácido acético en solvólisis , en lugar de una simple reacción S N 2 que forma B, se obtiene una mezcla 48: 48: 4 de A, B (que son enantiómeros) y C + D.
El mecanismo que forma A y B se muestra a continuación.
NGP por enlaces CC o CH alifáticos
Los enlaces CC o CH alifáticos pueden conducir a la deslocalización de la carga si estos enlaces son cercanos y antiperiplanares al grupo saliente. Los intermedios correspondientes se denominan iones no clásicos , siendo el sistema 2-norbornilo el caso más conocido.
enlaces externos
Referencias
- ^ Química orgánica avanzada, página 314, Jerry March (4ª Ed), Wiley-Interscience.
- ^ Estudios en estereoquímica . I. El estereoespecífica Wagner-Meerwein reordenamiento de los isómeros de 3-fenil-2-butanol Donald J. Cram J. Am. Chem. Soc. ; 1949; 71 (12); 3863-3870. Resumen
- ^ Estudios en estereoquímica. V. Pares de iones de sulfonato de fenonio como intermediarios en los reordenamientos intramoleculares y las reacciones de solvolisis que se producen en el sistema 3-fenil-2-butanol Donald J. Cram J. Am. Chem. Soc. ; 1952; 74 (9); 2129-2137Resumen.