Fulleride - Fulleride

Estructura cristalina Cs 3 C 60

Los fulleridos son compuestos químicos que contienen aniones de fullereno . Los fulleridos comunes son derivados de los fullerenos más comunes , es decir, C 60 y C 70 . El alcance del área es grande porque son posibles cargas múltiples, es decir, [C 60 ] n - ( n = 1, 2 ... 6), y todos los fullerenos se pueden convertir en fullerides. El sufijo "-ide" implica su naturaleza cargada negativamente.

Los fulleridos se pueden aislar como derivados con una amplia gama de cationes . Los derivados más estudiados son los que contienen metales alcalinos , pero los fulleruros se han preparado con cationes orgánicos. Los fulleridos son típicamente sólidos de color oscuro que generalmente se disuelven en solventes orgánicos polares.

Estructura y vinculación

Según cálculos de estructura electrónica, el LUMO de C 60 es un orbital triplemente degenerado de simetría t 1u . Usando la técnica de voltamperometría cíclica , se puede demostrar que C 60 experimenta seis reducciones reversibles comenzando en -1 V con referencia al par Fc + / Fc . La reducción provoca sólo cambios sutiles en la estructura y muchos derivados exhiben desorden, lo que oscurece estos efectos. Muchos fullerides están sujetos a la distorsión de Jahn-Teller . En ciertos casos, por ejemplo, [ PPN ] 2 C 60 , las estructuras están muy ordenadas y se observa un ligero alargamiento (10 pm) de algunos enlaces C-C.

Preparación

Los fulleridos se han preparado de varias formas:

  • tratar con metales alcalinos para dar los fulleruros de metales alcalinos:
C 60 + 2 K → K 2 C 60
  • tratar con agentes reductores orgánicos y organometálicos adecuados, tales como cobaltoceno y tetraquisdimetilaminoetileno.
  • Los fulleruros de metales alcalinos pueden someterse a metátesis de cationes. De esta forma se han preparado las sales de ( bis (trifenilfosfina) iminio (PPN + ), p. Ej. [PPN] 2 C 60 :
K 2 C 60 + 2 [PPN] Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl

La sal de fullerida ([K (cripta-222)] + ) 2 [C 60 ] 2− se sintetiza tratando C 60 con potasio metálico en presencia de [2.2.2] criptando .

Derivados de metales alcalinos

Temperaturas críticas ( T c ) de las sales de fulleride
M 3 C 60 T c (K)
Na 3 C 60 (no superconductor)
K 3 C 60 18
Rb 3 C 60 28
Cs 3 C 60 40

Se ha prestado especial atención a los derivados de metales alcalinos (Na + , K + , Rb + , Cs + ) de C 60 3− porque estos compuestos exhiben propiedades físicas resultantes de interacciones entre grupos, como el comportamiento metálico. Por el contrario, en C 60 , las moléculas individuales interactúan solo débilmente, es decir, con bandas esencialmente que no se superponen. A veces se considera que estos derivados de metales alcalinos surgen por intercalación del metal en una red C60. Alternativamente, estos materiales se consideran fullerenos n-dopados.

Las sales de metales alcalinos de este trianión son superconductoras . En M 3 C 60 (M = Na, K, Rb), los iones M + ocupan los agujeros intersticiales en una red compuesta de red ccp compuesta de aniones C 60 casi esféricos . En Cs 3 C 60 , las jaulas están dispuestas en una celosía bcc .

En 1991, se reveló que el C 60 dopado con potasio se vuelve superconductor a 18 K (-255 ° C). Esta fue la temperatura de transición más alta para un superconductor molecular. Desde entonces, se ha informado de superconductividad en fullereno dopado con varios otros metales alcalinos. Se ha demostrado que la temperatura de transición superconductora en el fullereno dopado con metal alcalino aumenta con el volumen V de la celda unitaria. Como Cs + es el ion alcalino más grande, el fullereno dopado con cesio es un material importante en esta familia. Se ha informado de superconductividad a 38 K (−235 ° C) en Cs 3 C 60 a granel , pero solo bajo presión aplicada. La temperatura de transición superconductora más alta de 33 K (−240 ° C) a presión ambiental se informa para Cs 2 RbC 60 .

Se creía que el aumento de la temperatura de transición con el volumen de la celda unitaria era evidencia del mecanismo BCS de la superconductividad sólida C 60 , porque la separación entre C 60 puede estar relacionada con un aumento en la densidad de estados en el nivel de Fermi, N ( ε F ). Por lo tanto, se han hecho esfuerzos para incrementar la separación interfullereno, en particular, intercalando moléculas neutras en la red A 3 C 60 para incrementar el espaciado interfullereno mientras que la valencia del C 60 se mantiene sin cambios. Sin embargo, esta técnica de amoníaco ha revelado un nuevo aspecto de los compuestos de intercalación de fullereno: la transición de Mott y la correlación entre la orientación / orden orbital de las moléculas C 60 y la estructura magnética.

Los materiales cuatro veces reducidos, es decir, aquellos con la estequiometría A 4 C 60 , son aislantes, aunque la banda t 1u solo esté parcialmente llena. Esta aparente anomalía puede explicarse por el efecto Jahn-Teller , donde las deformaciones espontáneas de moléculas de alta simetría inducen la división de niveles degenerados para ganar energía electrónica. La interacción electrón-fonón de tipo Jahn-Teller es lo suficientemente fuerte en sólidos C 60 como para destruir la imagen de la banda para estados de valencia particulares.

Una banda estrecha o un sistema electrónico fuertemente correlacionado y estados fundamentales degenerados son relevantes para explicar la superconductividad en sólidos de fulleride. Cuando la repulsión entre electrones U es mayor que el ancho de banda, se produce un estado fundamental de electrones localizados aislantes en el modelo simple de Mott-Hubbard. Esto explica la ausencia de superconductividad a presión ambiente en sólidos C 60 dopados con cesio . La localización impulsada por correlación electrónica de los electrones t 1u excede el valor crítico, lo que conduce al aislante Mott. La aplicación de alta presión disminuye el espaciado interfullereno, por lo que los sólidos C 60 dopados con cesio se vuelven metálicos y superconductores.

Falta una teoría completamente desarrollada de la superconductividad de sólidos C 60 , pero se ha aceptado ampliamente que las correlaciones electrónicas fuertes y el acoplamiento electrón-fonón de Jahn-Teller producen pares de electrones locales que muestran una alta temperatura de transición cerca de la transición aislante-metal.

Referencias

  1. ^ a b Reed, Christopher A .; Bolskar, Robert D. (2000). "Aniones Fulleride discretos y cationes Fullerenium" (PDF) . Revisiones químicas . 100 (3): 1075-1120. doi : 10.1021 / cr980017o .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
  2. ^ Gunnarsson, O. (1997). "Superconductividad en fullerides". Reseñas de Física Moderna . 69 (2): 575–606. arXiv : cond-mat / 9611150 . Código Bibliográfico : 1997RvMP ... 69..575G . doi : 10.1103 / RevModPhys.69.575 .
  3. ^ Hebard, AF; Rosseinsky, MJ; Haddon, RC; Murphy, DW; Glarum, SH; Palstra, TTM; Ramírez, AP; Kortan, AR (1991). "Superconductividad a 18 K en C 60 dopado con potasio " (PDF) . Naturaleza . 350 (6319): 600–601. Código Bibliográfico : 1991Natur.350..600H . doi : 10.1038 / 350600a0 . hdl : 11370 / 3709b8a7-6fc1-4b32-8842-ce9b5355b5e4 .
  4. ^ Rosseinsky, M .; Ramírez, A .; Glarum, S .; Murphy, D .; Haddon, R .; Hebard, A .; Palstra, T .; Kortan, A .; Zahurak, S .; Makhija, A. (1991). "Superconductividad a 28 K en Rb x C 60 " (PDF) . Cartas de revisión física . 66 (21): 2830–2832. Código Bibliográfico : 1991PhRvL..66.2830R . doi : 10.1103 / PhysRevLett.66.2830 . PMID 10043627 .  
  5. ↑ Chen, C.-C .; Kelty, SP; Lieber, CM (1991). "(Rb x K 1− x ) 3 C 60 superconductores: formación de una serie continua de soluciones sólidas". Ciencia . 253 (5022): 886–8. Código Bibliográfico : 1991Sci ... 253..886C . doi : 10.1126 / science.253.5022.886 . PMID 17751824 .  
  6. ^ Zhou, O .; Zhu, Q .; Fischer, JE; Coustel, N .; Vaughan, GBM; Heiney, PA; McCauley, JP; Smith, AB (1992). "Compresibilidad de superconductores fullereno M 3 C 60 : relación entre Tc y parámetro de celosía". Ciencia . 255 (5046): 833–5. Código Bibliográfico : 1992Sci ... 255..833Z . doi : 10.1126 / science.255.5046.833 . PMID 17756430 .  
  7. ^ Brown, Craig; Takenobu, Taishi; Kordatos, Konstantinos; Prassides, Kosmas; Iwasa, Yoshihiro; Tanigaki, Katsumi (1999). "Dependencia de la presión de la superconductividad en el fulleruro de Na 2 Rb 0,5 Cs 0,5 C 60 ". Physical Review B . 59 (6): 4439–4444. Código Bibliográfico : 1999PhRvB..59.4439B . doi : 10.1103 / PhysRevB.59.4439 .
  8. ^ a b Ganin, Alexey Y .; Takabayashi, Yasuhiro; Khimyak, Yaroslav Z .; Margadonna, Serena; Tamai, Anna; Rosseinsky, Matthew J .; Prassides, Kosmas (2008). "Superconductividad a granel a 38 K en un sistema molecular". Materiales de la naturaleza . 7 (5): 367–71. Código Bibliográfico : 2008NatMa ... 7..367G . doi : 10.1038 / nmat2179 . PMID 18425134 .  
  9. ^ Tanigaki, K .; Ebbesen, TW; Saito, S .; Mizuki, J .; Tsai, JS; Kubo, Y .; Kuroshima, S. (1991). "Superconductividad a 33 K en Cs x Rb y C 60 ". Naturaleza . 352 (6332): 222–223. Código Bib : 1991Natur.352..222T . doi : 10.1038 / 352222a0 .
  10. ^ a b Iwasa, Y; Takenobu, T (2003). "Superconductividad, estados de Mott Hubbard y orden orbital molecular en fullerides intercalados". Revista de física: materia condensada . 15 (13): R495. Código Bibliográfico : 2003JPCM ... 15R.495I . doi : 10.1088 / 0953-8984 / 15/13/202 .
  11. ^ Erwin, Steven; Pederson, Mark (1993). "Estructura electrónica de superconductores Ba 6 C 60 ". Physical Review B . 47 (21): 14657-14660. arXiv : cond-mat / 9301006 . Código Bibliográfico : 1993PhRvB..4714657E . doi : 10.1103 / PhysRevB.47.14657 .
  12. ^ Han, J .; Gunnarsson, O .; Crespi, V. (2003). "Fuerte superconductividad con fonones locales de Jahn-Teller en sólidos C 60 " (PDF) . Cartas de revisión física . 90 (16): 167006. Código Bibliográfico : 2003PhRvL..90p7006H . doi : 10.1103 / PhysRevLett.90.167006 . PMID 12731998 . Archivado desde el original (PDF) el 28 de diciembre de 2019.  
  13. ^ Capone, M .; Fabrizio, M; Castellani, C; Tosatti, E (2002). "Superconductividad fuertemente correlacionada". Ciencia . 296 (5577): 2364–6. arXiv : cond-mat / 0207058 . Código Bibliográfico : 2002Sci ... 296.2364C . doi : 10.1126 / science.1071122 . PMID 12089436 .  

Otras lecturas