Metátesis de Enyne - Enyne metathesis
Una metátesis de Enyne es una reacción orgánica que tiene lugar entre un alquino y un alqueno con un catalizador de carbeno metálico que forma un butadieno . Esta reacción es una variación de la metátesis de olefinas .
El esquema general viene dado por el esquema 1 :
Cuando la reacción es intramolecular (en una enina ) se denomina metátesis de enina de cierre de anillo o RCEYM ( esquema 2 ):
representando Y oxígeno o nitrógeno yn un número entero.
La reacción se describió por primera vez en 1985 con la conversión de bifenilo 3.1 en un fenantreno en el esquema 3 :
El carbeno es un carbonilo de tungsteno cuando se usa en cantidades estequiométricas (1 equivalente) rinde 41% del fenantreno 3.2 y cuando se usa en cantidades catalíticas fenantreno 3.3 . La estereoselectividad de esta reacción es grande y el átomo de metal se agrega exclusivamente a uno de los átomos de carbono del alquino en la etapa de reacción inicial.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción para esta reacción se describe en el esquema 4:
En el primer ciclo catalítico, el grupo alquino del enino 4.1 forma un intermedio metalaciclobuteno 4.3 con carbeno 4.2 con R 'y R' 'cualquier grupo orgánico requerido para estabilizarlo. En el siguiente paso, el paso de metátesis se invierte con la formación de un nuevo doble enlace y un nuevo centro carbénico en 4.4 . La etapa de cierre del anillo tiene lugar cuando este centro reacciona con el grupo alqueno a un metalaciclobutano 4.5 como en una reacción normal de metátesis de olefinas . El grupo butadieno se forma en el último paso con la expulsión de un nuevo carbeno metileno, iniciando el siguiente ciclo pero ahora con R '= H y R' '= H.
Este es el mecanismo propuesto "yne-then-ene". Está empezando a surgir evidencia de una vía "ene-then-yne", especialmente para los sistemas catalíticos basados en rutenio.
La fuerza impulsora de esta conversión es la formación de un butadieno conjugado termodinámicamente estable .
Alcance
Las reacciones de metátesis de eninas son aceleradas por el etileno como se demuestra en la reacción mostrada en el esquema 5 :
En esta reacción con el catalizador Hoveyda-Grubbs , el etileno convierte el grupo alquino en el grupo dieno correspondiente antes de la reacción con el grupo alqueno.