Carbono derivado de carburo - Carbide-derived carbon
Carburo derivado de carburo (CDC), también conocido como carbono nanoporoso sintonizable , es el término común para materiales de carbono derivados de precursores de carburo , como carburos binarios (p. Ej., SiC, TiC) o ternarios, también conocidos como fases MAX (p. Ej., Ti 2 AlC, Ti 3 SiC 2 ). Los CDC también se han derivado de cerámicas derivadas de polímeros, como Si-OC o Ti-C, y carbonitruros, como Si-NC. Los CDC pueden presentarse en varias estructuras, que van desde el carbono amorfo al cristalino, desde el sp 2 - al sp 3 - enlazado, y desde muy poroso a completamente denso. Entre otras, las siguientes estructuras de carbono se han derivado de precursores de carburo: carbono micro y mesoporoso , carbono amorfo, nanotubos de carbono, carbono similar a la cebolla, diamante nanocristalino , grafeno y grafito . Entre los materiales de carbono, los CDC microporosos exhiben algunas de las áreas superficiales específicas más altas reportadas (hasta más de 3000 m 2 / g). Variando el tipo de precursor y las condiciones de síntesis de CDC, se pueden producir estructuras microporosas y mesoporosas con tamaño de poro promedio controlable y distribuciones de tamaño de poro. Dependiendo del precursor y las condiciones de síntesis, el control del tamaño medio de los poros se puede aplicar con una precisión inferior a Angstrom. Esta capacidad para ajustar con precisión el tamaño y la forma de los poros hace que los CDC sean atractivos para la sorción y el almacenamiento selectivos de líquidos y gases (por ejemplo, hidrógeno, metano, CO 2 ) y la alta conductividad eléctrica y la estabilidad electroquímica permiten que estas estructuras se implementen de manera efectiva en sistemas eléctricos. almacenamiento de energía y desalinización capacitiva de agua.
Historia
La producción de SiCl 4 por reacción a alta temperatura de cloro gaseoso con carburo de silicio fue patentada por primera vez en 1918 por Otis Hutchins, con el proceso optimizado aún más para rendimientos más altos en 1956. El producto de carbón poroso sólido se consideró inicialmente como un subproducto de desecho hasta que sus propiedades y las aplicaciones potenciales fueron investigadas con más detalle en 1959 por Walter Mohun. La investigación se llevó a cabo en la década de 1960-1980 principalmente por científicos rusos sobre la síntesis de CDC a través del tratamiento con halógenos, mientras que el tratamiento hidrotermal se exploró como una ruta alternativa para obtener CDC en la década de 1990. Más recientemente, las actividades de investigación se han centrado en la síntesis de CDC optimizada y precursores de CDC creados por nanoingeniería.
Nomenclatura
Históricamente, se han utilizado varios términos para los CDC, como "carbono mineral" o "carbono nanoporoso". Posteriormente, se adoptó una nomenclatura más adecuada introducida por Yury Gogotsi que denota claramente al precursor. Por ejemplo, los CDC derivados de carburo de silicio se han denominado SiC-CDC, Si-CDC o SiCDC. Recientemente, se recomendó adherirse a una nomenclatura unificada de precursor-CDC para reflejar la composición química del precursor (por ejemplo, B 4 C-CDC, Ti 3 SiC 2 -CDC, W 2 C-CDC).
Síntesis
Los CDC se han sintetizado utilizando varios métodos de síntesis química y física. Más comúnmente, el tratamiento con cloro seco se usa para atacar selectivamente átomos de metal o metaloide de la red de precursores de carburo. Se prefiere el término "tratamiento con cloro" a la cloración, ya que el producto clorado, cloruro metálico, es el subproducto descartado y el carbono en sí permanece en gran parte sin reaccionar. Este método es implementado para la producción comercial de CDC por Skeleton en Estonia y Carbon-Ucrania. El grabado hidrotermal también se ha utilizado para la síntesis de SiC-CDC que dio una ruta para las películas de carbono porosas y la síntesis de nanodiamantes.
Tratamiento con cloro
El método más común para producir carbonos derivados de carburo poroso implica el grabado a alta temperatura con halógenos, más comúnmente cloro gaseoso. La siguiente ecuación genérica describe la reacción de un carburo metálico con cloro gaseoso (M: Si, Ti, V; se pueden escribir ecuaciones similares para otros precursores de CDC):
- MC (sólido) + 2 Cl 2 (gas) → MCl 4 (gas) + C (sólido)
Se ha demostrado que el tratamiento con halógeno a temperaturas entre 200 y 1000 ° C produce carbonos porosos en su mayoría desordenados con una porosidad entre 50 y ~ 80% en volumen, dependiendo del precursor. Las temperaturas superiores a 1000 ° C dan como resultado un carbono predominantemente grafítico y una contracción observada del material debido a la grafitización.
La tasa de crecimiento lineal de la fase de producto de carbono sólido sugiere un mecanismo cinético impulsado por la reacción, pero la cinética se vuelve limitada por difusión para películas más gruesas o partículas más grandes. Una condición de transporte de masa elevada (velocidades de flujo de gas elevadas) facilita la eliminación del cloruro y desplaza el equilibrio de la reacción hacia el producto CDC. El tratamiento con cloro se ha empleado con éxito para la síntesis de CDC a partir de una variedad de precursores de carburo, incluidos SiC, TiC, B 4 C, BaC 2 , CaC 2 , Cr 3 C 2 , Fe 3 C, Mo 2 C, Al 4 C 3 , Nb 2 C, SrC 2 , Ta 2 C, VC, WC, W 2 C, ZrC, carburos ternarios como Ti 2 AlC, Ti 3 AlC 2 y Ti 3 SiC 2 , y carbonitruros como Ti 2 AlC 0,5 N 0,5 .
La mayoría de los CDC producidos exhiben una prevalencia de microporos (<2 nm) y mesoporos (entre 2 y 50 nm), con distribuciones específicas afectadas por el precursor de carburo y las condiciones de síntesis. La porosidad jerárquica se puede lograr utilizando cerámicas derivadas de polímeros con o sin un método de creación de plantillas. La creación de plantillas produce una matriz ordenada de mesoporos además de la red desordenada de microporos. Se ha demostrado que la estructura cristalina inicial del carburo es el factor principal que afecta la porosidad del CDC, especialmente para el tratamiento con cloro a baja temperatura. En general, un mayor espaciado entre los átomos de carbono en la red se correlaciona con un aumento en el diámetro medio de los poros. A medida que aumenta la temperatura de síntesis, aumenta el diámetro medio de los poros, mientras que la distribución del tamaño de los poros se hace más amplia. Sin embargo, la forma y el tamaño generales del precursor de carburo se mantienen en gran medida y la formación de CDC se suele denominar proceso conforme.
Descomposición al vacío
Los átomos de metal o metaloide de los carburos se pueden extraer selectivamente a altas temperaturas (normalmente por encima de 1200 ° C) al vacío. El mecanismo subyacente es la descomposición incongruente de los carburos, utilizando el alto punto de fusión del carbono en comparación con los metales de carburo correspondientes que se funden y finalmente se evaporan, dejando atrás el carbono.
Al igual que el tratamiento con halógenos, la descomposición al vacío es un proceso conforme. Las estructuras de carbono resultantes son, como resultado de las temperaturas más altas, más ordenadas, y se pueden obtener nanotubos de carbono y grafeno. En particular, se ha informado de películas de nanotubos de carbono alineadas verticalmente de alta densidad de tubos para la descomposición al vacío de SiC. La alta densidad del tubo se traduce en un alto módulo de elasticidad y una alta resistencia al pandeo que es de particular interés para aplicaciones mecánicas y tribológicas.
Mientras que la formación de nanotubos de carbono se produce cuando pequeñas cantidades de oxígeno están presentes, las condiciones de vacío muy alto (se acerca a 10 -8 -10 -10 torr) resultado en la formación de láminas de grafeno. Si se mantienen las condiciones, el grafeno se convierte en grafito a granel. En particular, mediante el recocido al vacío de monocristales (obleas) de carburo de silicio a 1200-1500 ° C, los átomos de metal / metaloide se eliminan selectivamente y se forma una capa de grafeno de 1-3 capas (según el tiempo de tratamiento), que experimenta una transformación conforme de 3 capas de carburo de silicio en una monocapa de grafeno. Además, la formación de grafeno se produce preferentemente en la cara de Si de los cristales de 6H-SiC, mientras que el crecimiento de nanotubos se favorece en la cara c de SiC.
Descomposición hidrotermal
Se ha informado de la eliminación de átomos de metal de los carburos a altas temperaturas (300–1000 ° C) y presiones (2–200 MPa). Las siguientes reacciones son posibles entre carburos metálicos y agua:
- x / 2 MC + x H 2 O → M x / 2 O x + x / 2 CH 4
- MC + (x + 1) H 2 O → MO x + CO + (x + 1) H 2
- MC + (x + 2) H 2 O → MO x + CO 2 + (x + 2) H 2
- MC + x H 2 O → MO x + C + x H 2
Solo la última reacción produce carbono sólido. El rendimiento de gases que contienen carbono aumenta con la presión (disminuyendo el rendimiento de carbono sólido) y disminuye con las temperaturas (aumentando el rendimiento de carbono). La capacidad para producir un material de carbono poroso utilizable depende de la solubilidad del óxido metálico formado (como SiO 2 ) en agua supercrítica. Se ha informado de la formación de carbono hidrotermal para SiC, TiC, WC, TaC y NbC. La insolubilidad de los óxidos metálicos, por ejemplo TiO 2 , es una complicación significativa para ciertos carburos metálicos (por ejemplo, Ti 3 SiC 2 ).
Aplicaciones
Una aplicación de los carbones derivados del carburo es como material activo en electrodos para condensadores eléctricos de doble capa que se conocen comúnmente como supercondensadores o ultracondensadores. Esto está motivado por su buena conductividad eléctrica combinada con un área de superficie alta, un gran volumen de microporos y un control del tamaño de los poros que permiten hacer coincidir las métricas de porosidad del electrodo de carbono poroso con un determinado electrolito. En particular, cuando el tamaño de los poros se aproxima al tamaño del ion (desolvatado) en el electrolito, hay un aumento significativo en la capacitancia. El material de carbono eléctricamente conductor minimiza las pérdidas de resistencia en los dispositivos supercondensadores y mejora el filtrado y el confinamiento de la carga, maximizando la densidad de empaquetamiento y la subsiguiente capacidad de almacenamiento de carga de los electrodos CDC microporosos.
Se ha demostrado que los electrodos CDC producen una capacitancia gravimétrica de hasta 190 F / g en electrolitos acuosos y 180 F / g en electrolitos orgánicos. Los valores de capacitancia más altos se observan para los sistemas de igualación de iones / poros, que permiten el empaquetamiento de iones de alta densidad en los poros en estados superiónicos. Sin embargo, los poros pequeños, especialmente cuando se combinan con un diámetro de partícula grande general, imponen una limitación de difusión adicional sobre la movilidad de los iones durante los ciclos de carga / descarga. La prevalencia de mesoporos en la estructura de los CDC permite que más iones se muevan entre sí durante la carga y descarga, lo que permite velocidades de exploración más rápidas y mejores capacidades de manejo de velocidad. Por el contrario, al implementar precursores de carburo de nanopartículas, los canales de poros más cortos permiten una mayor movilidad del electrolito, lo que resulta en tasas de carga / descarga más rápidas y densidades de potencia más altas.
Aplicaciones propuestas
Almacenamiento de gas y captura de dióxido de carbono
El TiC-CDC activado con KOH o CO 2 almacena hasta un 21% en peso de metano a 25 ° C a alta presión. Los CDC con poros subnanométricos en el rango de diámetro de 0,50 a 0,88 nm han demostrado almacenar hasta 7,1 moles de CO 2 / kg a 1 bar y 0 ° C. Los CDC también almacenan hasta un 3% en peso de hidrógeno a 60 bar y -196 ° C, con aumentos adicionales posibles como resultado de la activación química o física de los materiales CDC. SiOC-CDC con grandes volúmenes de poros subnanométricos son capaces de almacenar más de 5,5% en peso de hidrógeno a 60 bar y -196 ° C, casi alcanzando la meta del Departamento de Energía de EE. UU. De una densidad de almacenamiento del 6% en peso para aplicaciones automotrices. Se pueden lograr densidades de almacenamiento de metano de más del 21,5% en peso para este material en esas condiciones. En particular, un predominio de poros con diámetros subnanométricos y grandes volúmenes de poros son fundamentales para aumentar las densidades de almacenamiento.
Recubrimientos tribológicos
Las películas CDC obtenidas mediante recocido al vacío (ESK) o tratamiento con cloro de cerámicas de SiC producen un coeficiente de fricción bajo. Por lo tanto, el coeficiente de fricción del SiC, que se usa ampliamente en aplicaciones tribológicas por su alta resistencia mecánica y dureza, puede disminuir de ~ 0,7 a ~ 0,2 o menos en condiciones secas. Es importante mencionar que el grafito no puede funcionar en ambientes secos. La red porosa tridimensional de CDC permite una alta ductilidad y una mayor resistencia mecánica, minimizando la fractura de la película bajo una fuerza aplicada. Estos recubrimientos encuentran aplicaciones en sellos dinámicos. Las propiedades de fricción se pueden adaptar aún más con el recocido de hidrógeno a alta temperatura y la posterior terminación por hidrógeno de los enlaces colgantes .
Adsorción de proteínas
Los carbonos derivados de carburo con una estructura mesoporosa eliminan moléculas grandes de los biofluidos. Como otros carbonos, los CDC poseen una buena biocompatibilidad. Se ha demostrado que los CDC eliminan citocinas como TNF-alfa, IL-6 e IL-1beta del plasma sanguíneo. Estos son los agentes de unión a receptores más comunes liberados en el cuerpo durante una infección bacteriana que causan la respuesta inflamatoria primaria durante el ataque y aumentan la potencial letalidad de la sepsis, por lo que su eliminación es una preocupación muy importante. Las tasas y niveles de eliminación de las citocinas anteriores (85 a 100% eliminadas en 30 minutos) son más altas que las observadas para carbones activados comparables.
Soporte de catalizador
Las nanopartículas de Pt se pueden introducir en la interfaz SiC / C durante el tratamiento con cloro (en forma de Pt 3 Cl 3 ). Las partículas se difunden a través del material para formar superficies de partículas de Pt, que pueden servir como capas de soporte del catalizador. En particular, además del Pt, otros elementos nobles como el oro se pueden depositar en los poros, con el tamaño de nanopartícula resultante controlado por el tamaño de poro y la distribución general del tamaño de poro del sustrato de CDC. Tales nanopartículas de oro o platino pueden tener un tamaño inferior a 1 nm incluso sin emplear revestimientos superficiales. Las nanopartículas de Au en diferentes CDC (TiC-CDC, Mo 2 C-CDC, B 4 C-CDC) catalizan la oxidación del monóxido de carbono.
Desionización capacitiva (CDI)
Dado que la desalinización y purificación del agua es fundamental para obtener agua desionizada para la investigación de laboratorio, síntesis química a gran escala en aplicaciones industriales y de consumo, el uso de materiales porosos para esta aplicación ha recibido un interés particular. La desionización capacitiva opera de una manera similar a un supercondensador. A medida que un agua que contiene iones (electrolito) fluye entre dos electrodos porosos con un potencial aplicado a través del sistema, los iones correspondientes se ensamblan en una capa doble en los poros de los dos terminales, disminuyendo el contenido de iones en el líquido que sale del dispositivo de purificación. . Debido a la capacidad de los carbones derivados del carburo para coincidir estrechamente con el tamaño de los iones en el electrolito, las comparaciones lado a lado de los dispositivos de desalinización basados en CDC y carbón activado mostraron un aumento significativo de la eficiencia en el rango de 1,2 a 1,4 V en comparación con el activado. carbón.
Producción y aplicaciones comerciales
Habiéndose originado como subproducto de la síntesis industrial de cloruros metálicos, los CDC ciertamente tienen potencial para la producción a gran escala a un costo moderado. Actualmente, solo las pequeñas empresas se dedican a la producción de carbones derivados del carburo y su implementación en productos comerciales. Por ejemplo, Skeleton, que se encuentra en Tartu, Estonia, y Carbon-Ukraine, ubicado en Kiev, Ucrania, tienen una línea diversa de productos de carbones porosos para supercondensadores, almacenamiento de gas y aplicaciones de filtración. Además, numerosas instituciones de educación e investigación en todo el mundo se dedican a la investigación básica de la estructura, síntesis o (indirectamente) de los CDC en su aplicación para diversas aplicaciones de alta gama.
Ver también
- Almacenamiento de hidrógeno
- Economía de hidrógeno
- Nanotecnología
- Nanomateriales
- Nanoingeniería
- Alótropos de carbono