Espectroscopia resuelta en el tiempo - Time-resolved spectroscopy
En física y química física , la espectroscopia de resolución temporal es el estudio de procesos dinámicos en materiales o compuestos químicos mediante técnicas espectroscópicas . La mayoría de las veces, los procesos se estudian después de que ocurre la iluminación de un material, pero en principio, la técnica se puede aplicar a cualquier proceso que conduzca a un cambio en las propiedades de un material . Con la ayuda de láseres pulsados , es posible estudiar procesos que ocurren en escalas de tiempo tan cortas como 10-16 segundos.
Espectroscopia de absorción transitoria
La espectroscopia de absorción transitoria (TAS), también conocida como fotólisis de flash , es una extensión de la espectroscopia de absorción . La espectroscopia de absorción transitoria ultrarrápida, un ejemplo de espectroscopia no lineal, mide los cambios en la absorbancia / transmitancia en la muestra. Aquí, la absorbancia a una longitud de onda particular o rango de longitudes de onda de una muestra se mide en función del tiempo después de la excitación por un destello de luz. En un experimento típico, tanto la luz para la excitación ('bomba') como la luz para medir la absorbancia ('sonda') son generadas por un láser pulsado. Si el proceso en estudio es lento, entonces la resolución temporal puede obtenerse con un haz de sonda continuo (es decir, no pulsado) y repetidas técnicas espectrofotométricas convencionales .
La espectroscopia de absorción resuelta en el tiempo se basa en nuestra capacidad para resolver dos acciones físicas en tiempo real. Cuanto menor sea el tiempo de detección, mejor será la resolución. Esto lleva a la idea de que la espectroscopia basada en láser de femtosegundos ofrece una mejor resolución que la espectroscopia basada en láser de nanosegundos. En una configuración experimental típica, un pulso de bomba excita la muestra y luego, un pulso de sonda retardado golpea la muestra. Para mantener la máxima distribución espectral, dos pulsos se derivan de la misma fuente. El impacto del pulso de la sonda en la muestra se registra y analiza con longitud de onda / tiempo para estudiar la dinámica del estado excitado.
Absorbancia (después de la bomba) -Absorbancia (antes de la bomba) = Δ Absorbancia
Δ La absorbancia registra cualquier cambio en el espectro de absorción en función del tiempo y la longitud de onda. De hecho, refleja el blanqueo del estado fundamental (-ΔA), una mayor excitación de los electrones excitados a estados excitados más altos (+ ΔA), emisión estimulada (-ΔA) o absorción de producto (+ ΔA). El blanqueamiento del estado fundamental se refiere al agotamiento de los portadores del estado fundamental a estados excitados. La emisión estimulada sigue el espectro de fluorescencia de la molécula y se desplaza Stokes con respecto a la señal del blanqueador y, a menudo, todavía se superpone con ella. Este es un efecto láser (emisión coherente) de las moléculas de colorante excitadas bajo la luz de la sonda fuerte. Esta señal de emisión no se puede distinguir de la señal de absorción y, a menudo, da picos de absorbancia Δ negativos falsos en los espectros finales que pueden desacoplarse mediante aproximaciones. La absorción del producto se refiere a cualquier cambio de absorción causado por la formación de productos de reacción intermedios. Las mediciones de TA también se pueden utilizar para predecir estados no emisivos y estados oscuros a diferencia de la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo .
La absorción transitoria se puede medir en función de la longitud de onda o el tiempo . La curva TA a lo largo de la longitud de onda proporciona información sobre la evolución / desintegración de varias especies intermedias involucradas en la reacción química en diferentes longitudes de onda. La curva de disminución de la absorción transitoria contra el tiempo contiene información sobre el número de procesos de descomposición involucrados en una longitud de onda determinada, qué tan rápidos o lentos son los procesos de descomposición. Puede proporcionar evidencias con respecto al cruce entre sistemas, estados electrónicos inestables intermedios, estados de trampa, estados de superficie, etc.
Condiciones
Las mediciones de TA son muy sensibles a la tasa de repetición del láser, la duración del pulso, la longitud de onda de emisión, la polarización , la intensidad, la química de la muestra , los disolventes, la concentración y la temperatura . La densidad de excitación (número de fotones por unidad de área por segundo) debe mantenerse baja, de lo contrario, la aniquilación de la muestra, la saturación y la saturación de orientación pueden entrar en juego.
Solicitud
La espectroscopía de absorción transitoria ayuda a estudiar los detalles mecánicos y cinéticos de los procesos químicos que ocurren en escalas de tiempo de unos pocos picosegundos a femto-segundos. Estos eventos químicos son iniciados por un pulso de láser ultrarrápido y son más probados por un pulso de sonda. Con la ayuda de las mediciones de TA, se puede observar la relajación no radiativa de estados electrónicos superiores (~ femtosegundos), las relajaciones vibratorias (~ picosegundos) y la relajación radiativa del estado de singlete excitado (ocurre típicamente en una escala de tiempo de nanosegundos).
La espectroscopia de absorción transitoria se puede utilizar para rastrear los estados intermedios en una reacción fotoquímica; proceso de transferencia de energía, carga o electrones; cambios conformacionales, relajación térmica, procesos de fluorescencia o fosforescencia, espectroscopia de ganancia óptica de materiales láser semiconductores. etc. Con la disponibilidad de láseres ultrarrápidos UV-Vis-NIR, uno puede excitar selectivamente una porción de cualquier molécula grande a los estados excitados deseados para estudiar la dinámica molecular específica.
La espectroscopia de absorción transitoria se ha convertido en una herramienta importante para caracterizar varios estados electrónicos y procesos de transferencia de energía en nanopartículas, para localizar estados de trampa y ayuda a caracterizar las estrategias de pasivación eficientes.
Otras técnicas de pulso múltiple
La espectroscopia transitoria como se discutió anteriormente es una técnica que involucra dos pulsos. Hay muchas más técnicas que emplean dos o más pulsos, como:
- Ecos de fotones.
- Mezcla de cuatro ondas (implica tres pulsos de láser)
La interpretación de los datos experimentales de estas técnicas suele ser mucho más complicada que en la espectroscopia de absorción transitoria.
La resonancia magnética nuclear y la resonancia de espín de electrones a menudo se implementan con técnicas de pulso múltiple, aunque con ondas de radio y micro ondas en lugar de luz visible.
Espectroscopia infrarroja de resolución temporal
La espectroscopia de infrarrojos de resolución temporal (TRIR) también emplea una metodología de "bomba-sonda" de dos pulsos. El pulso de la bomba se encuentra típicamente en la región UV y a menudo es generado por un láser Nd: YAG de alta potencia , mientras que el haz de la sonda está en la región infrarroja. Esta técnica opera actualmente hasta el régimen de tiempo de picosegundos y supera la espectroscopia de emisión y absorción transitoria al proporcionar información estructural sobre la cinética del estado excitado de los estados oscuro y emisivo.
Espectroscopía de fluorescencia resuelta en el tiempo
La espectroscopia de fluorescencia de resolución temporal es una extensión de la espectroscopia de fluorescencia . Aquí, la fluorescencia de una muestra se controla en función del tiempo después de la excitación mediante un destello de luz. La resolución de tiempo se puede obtener de varias formas, dependiendo de la sensibilidad requerida y la resolución de tiempo:
- Con electrónica de detección rápida (nanosegundos y más lenta)
- Con recuento de fotones individuales correlacionados con el tiempo, TCSPC (picosegundos y más lento)
- Con una cámara de racha (picosegundos y más lenta)
- Con cámaras CCD intensificadas (ICCD) (hasta 200 picosegundos y más lento)
- Con compuerta óptica (femtosegundos-nanosegundos): un pulso láser corto actúa como una puerta para la detección de luz fluorescente; sólo se detecta la luz de fluorescencia que llega al detector al mismo tiempo que el pulso de la puerta. Esta técnica tiene la mejor resolución de tiempo, pero la eficiencia es bastante baja. Una extensión de esta técnica de puerta óptica es utilizar una "puerta Kerr" , que permite que la señal Raman dispersa se recopile antes de que la señal de fluorescencia (más lenta) la abrume. Esta técnica puede mejorar en gran medida la relación señal: ruido de los espectros Raman.
Esta técnica utiliza la integral de convolución para calcular la vida útil a partir de una disminución de la fluorescencia.
Espectroscopia de fotoemisión de resolución temporal y 2PPE
La espectroscopia de fotoemisión de resolución temporal y la espectroscopia de fotoelectrón de dos fotones (2PPE) son extensiones importantes de la espectroscopia de fotoemisión . Estos métodos emplean una configuración de bomba-sonda . En la mayoría de los casos, la bomba y la sonda son generadas por un láser pulsado y en la región UV . La bomba excita el átomo o la molécula de interés y la sonda lo ioniza . Los electrones o iones positivos entonces se detectan resultantes de este evento. A medida que se cambia el retardo de tiempo entre la bomba y la sonda, se observa el cambio en la energía (y en ocasiones la dirección de emisión) de los fotoproductos. En algunos casos, se utilizan múltiples fotones de menor energía como sonda ionizante.