Electrón solvatado - Solvated electron
Un electrón solvatado es un electrón libre en (solvatado en) una solución , y es el anión más pequeño posible . Los electrones solvatados se encuentran ampliamente, aunque es difícil observarlos directamente porque su vida es muy corta. El color profundo de las soluciones de metales alcalinos en amoníaco líquido surge de la presencia de electrones solvatados: azul cuando está diluido y cobrizo cuando está más concentrado (> 3 molar ). Clásicamente, las discusiones sobre los electrones solvatados se centran en sus soluciones en amoníaco, que son estables durante días, pero los electrones solvatados también se encuentran en el agua y otros solventes, de hecho, en cualquier solvente que medie la transferencia de electrones de la esfera externa . La energía de hidratación real del electrón solvatado se puede estimar utilizando la energía de hidratación de un protón en agua combinada con datos cinéticos de experimentos de radiólisis de pulsos . El electrón solvatado forma un par ácido-base con hidrógeno atómico .
El electrón solvatado es responsable de gran parte de la química de la radiación .
Los metales alcalinos se disuelven en amoníaco líquido dando soluciones de color azul profundo, que conducen la electricidad . El color azul de la solución se debe a los electrones amoniacales, que absorben energía en la región visible de la luz. Los metales alcalinos también se disuelven en algunas aminas primarias pequeñas , como metilamina y etilamina y hexametilfosforamida , formando soluciones azules. Se han utilizado soluciones de electrones solvatados de los metales alcalinotérreos magnesio, calcio, estroncio y bario en etilendiamina para intercalar el grafito con estos metales.
Historia
La observación del color de las soluciones de electruros metálicos se atribuye generalmente a Humphry Davy . En 1807-1809, examinó la adición de granos de potasio al amoníaco gaseoso (la licuefacción de amoníaco se inventó en 1823). James Ballantyne Hannay y J. Hogarth repitieron los experimentos con sodio en 1879-1880. W. Weyl en 1864 y C. A. Seely en 1871 utilizaron amoníaco líquido, mientras que Hamilton Cady en 1897 relacionó las propiedades ionizantes del amoníaco con las del agua. Charles A. Kraus midió la conductancia eléctrica de soluciones de amoníaco metálico y en 1907 la atribuyó a los electrones liberados del metal. En 1918, GE Gibson y WL Argo introdujeron el concepto de electrones solvatados. Observaron, basándose en los espectros de absorción, que diferentes metales y diferentes disolventes ( metilamina , etilamina ) producen el mismo color azul, atribuido a una especie común, el electrón solvatado. En la década de 1970, se caracterizaron las sales sólidas que contenían electrones como anión .
Propiedades
Centrándose en las soluciones en amoníaco, el amoníaco líquido disolverá todos los metales alcalinos y otros metales electropositivos como Ca , Sr , Ba , Eu e Yb (también Mg usando un proceso electrolítico), dando soluciones azules características.
Una solución de litio-amoníaco a -60 ° C está saturada a aproximadamente 15% en moles de metal (MPM). Cuando la concentración se incrementa en este rango de conductividad eléctrica aumenta de 10 -2 a 10 4 ohm -1 cm -1 (más grande que el líquido de mercurio ). Alrededor de las 8 MPM, tiene lugar una "transición al estado metálico" (TMS) (también llamada "transición de metal a no metal" (MNMT)). A 4 MPM tiene lugar una separación de fase líquido-líquido: la fase menos densa de color dorado se vuelve inmiscible a partir de una fase azul más densa. Por encima de 8 MPM, la solución es de color bronce / dorado. En el mismo rango de concentración, la densidad total disminuye en un 30%.
Las soluciones diluidas son paramagnéticas y alrededor de 0.5 MPM todos los electrones se emparejan y la solución se vuelve diamagnética . Existen varios modelos para describir las especies con pares de espines: como un trímero de iones; como un ión-triple: un grupo de dos especies de electrones solvatados de un solo electrón en asociación con un catión; o como un grupo de dos electrones solvatados y dos cationes solvatados.
Los electrones solvatados producidos por la disolución de metales reductores en amoníaco y aminas son los aniones de sales llamados electruros . Dichas sales pueden aislarse mediante la adición de ligandos macrocíclicos tales como éter corona y criptandos . Estos ligandos se unen fuertemente a los cationes e impiden que el electrón vuelva a reducirlos.
En los complejos neutros de metal-amoníaco o metal-agua parcialmente oxidados están presentes electrones solvatados difusos. Estas especies se reconocen como "precursores de electrones solvatados" (SEP). Simplemente, un SEP es un complejo metálico que lleva electrones difusos en la periferia de los ligandos. La nube de electrones solvatados difusa ocupa un orbital de tipo s atómico cuasi esférico y puebla orbitales de tipo p, d, f, g de momento angular más alto en estados excitados.
Su valor de potencial de electrodo estándar es -2,77 V. La conductividad equivalente 177 Mho cm 2 es similar a la del ion hidróxido . Este valor de conductividad equivalente corresponde a una difusividad de 4,75 * 10 −5 cm 2 s −1 .
Algunas propiedades termodinámicas del electrón solvatado han sido investigadas por Joshua Jortner y Richard M. Noyes (1966).
Las soluciones acuosas alcalinas por encima de pH = 9,6 regeneran el electrón hidratado a través de la reacción de hidrógeno atómico hidratado con ión hidróxido dando agua al lado de los electrones hidratados.
Por debajo de pH = 9,6 reacciona el electrones hidratados con el hidronio ion dando hidrógeno atómico, que a su vez puede reaccionar con el electrón hidratado dando ion hidróxido y usual de hidrógeno molecular H 2 .
Las propiedades del electrón solvatado se pueden investigar utilizando el electrodo de disco de anillo giratorio .
Reactividad y aplicaciones
El electrón solvatado reacciona con el oxígeno para formar un radical superóxido (O 2 .− ). Con el óxido nitroso , los electrones solvatados reaccionan para formar radicales hidroxilo (HO . ). Los electrones solvatados pueden eliminarse tanto de sistemas acuosos como orgánicos con nitrobenceno o hexafluoruro de azufre .
Un uso común del sodio disuelto en amoníaco líquido es la reducción de abedul . También se supone que otras reacciones en las que se utiliza sodio como agente reductor implican electrones solvatados, por ejemplo, el uso de sodio en etanol como en la reducción de Bouveault-Blanc .
Los electrones solvatados están involucrados en la reacción del sodio metálico con agua. Dos electrones solvatados se combinan para formar hidrógeno molecular e ión hidróxido.
Los electrones solvatados también están involucrados en los procesos de los electrodos.
Difusión
La difusividad del electrón solvatado en amoníaco líquido se puede determinar usando cronoamperometría de pasos de potencial .
En fase gaseosa y atmósfera superior de la Tierra
Los electrones solvatados se pueden encontrar incluso en la fase gaseosa. Esto implica su posible existencia en la atmósfera superior de la Tierra y su participación en la nucleación y formación de aerosoles .
Referencias
Otras lecturas
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