Orbital de tipo pizarrón - Slater-type orbital

Los orbitales de tipo Slater ( STO ) son funciones que se utilizan como orbitales atómicos en la combinación lineal de orbitales atómicos método de orbitales moleculares . Llevan el nombre del físico John C. Slater , quien los presentó en 1930.

Poseen una desintegración exponencial a largo plazo y la condición de cúspide de Kato a corto plazo (cuando se combinan como funciones de átomos similares al hidrógeno , es decir, las soluciones analíticas de la ecuación de Schrödinger estacionaria para átomos de un electrón). A diferencia de los orbitales de Schrödinger similares al hidrógeno ("hidrógenos"), los STO no tienen nodos radiales (ni los orbitales de tipo gaussiano ).

Definición

Los STO tienen la siguiente parte radial:

${\ Displaystyle R (r) = Nr ^ {n-1} e ^ {- \ zeta r} \,}$

dónde

n es un número natural que desempeña el papel de número cuántico principal , n = 1,2, ...,

N es una constante de normalización ,

r es la distancia del electrón al núcleo atómico , y

${\ Displaystyle \ zeta}$es una constante relacionada con la carga efectiva del núcleo, la carga nuclear está parcialmente protegida por electrones. Históricamente, la carga nuclear efectiva se estimaba según las reglas de Slater .

La constante de normalización se calcula a partir de la integral

${\ Displaystyle \ int _ {0} ^ {\ infty} x ^ {n} e ^ {- \ alpha x} \ operatorname {d} x = {\ frac {n!} {~ \ alpha ^ {n + 1 } \,}} ~.}$

Por eso

${\ Displaystyle N ^ {2} \ int _ {0} ^ {\ infty} \ left (r ^ {n-1} e ^ {- \ zeta r} \ right) ^ {2} r ^ {2} \ nombre de operador {d} r = 1 \ Longrightarrow N = (2 \ zeta) ^ {n} {\ sqrt {\ frac {2 \ zeta} {(2n)!}}} ~.}$

Es común usar los armónicos esféricos dependiendo de las coordenadas polares del vector de posición como la parte angular del orbital Slater. ${\ Displaystyle Y_ {l} ^ {m} (\ mathbf {r})}$${\ Displaystyle \ mathbf {r}}$

Derivados

La primera derivada radial de la parte radial de un orbital tipo Slater es

${\ Displaystyle {\ R (r) parcial \ sobre \ r parcial} = \ left [{\ frac {(n-1)} {r}} - \ zeta \ right] R (r)}$

El operador radial de Laplace se divide en dos operadores diferenciales

${\ Displaystyle \ nabla ^ {2} = {1 \ sobre r ^ {2}} {\ parcial \ sobre \ parcial r} \ izquierda (r ^ {2} {\ parcial \ sobre \ parcial r} \ derecha)}$

El primer operador diferencial del operador de Laplace cede

${\ Displaystyle \ left (r ^ {2} {\ parcial \ sobre \ parcial r} \ derecha) R (r) = \ izquierda [(n-1) r- \ zeta r ^ {2} \ derecha] R ( r)}$

El operador total de Laplace cede después de aplicar el segundo operador diferencial

${\ Displaystyle \ nabla ^ {2} R (r) = \ izquierda ({1 \ sobre r ^ {2}} {\ parcial \ sobre \ parcial r} \ derecha) \ izquierda [(n-1) r- \ zeta r ^ {2} \ right] R (r)}$

el resultado

${\ Displaystyle \ nabla ^ {2} R (r) = \ left [{n (n-1) \ over r ^ {2}} - {2n \ zeta \ over r} + \ zeta ^ {2} \ right ] R (r)}$

Las derivadas angulares dependientes de los armónicos esféricos no dependen de la función radial y deben evaluarse por separado.

Integrales

Las propiedades matemáticas fundamentales son las asociadas con la energía cinética, la atracción nuclear y las integrales de repulsión de Coulomb para la ubicación del orbital en el centro de un solo núcleo. Eliminando el factor de normalización N , la representación de los orbitales a continuación es

${\ Displaystyle \ chi _ {n \ ell m} ({\ mathbf {r}}) = r ^ {n-1} ~ e ^ {- \ zeta \, r} ~ Y _ {\ ell} ^ {m} ({\ mathbf {r}}) ~.}$

La transformada de Fourier es

${\ Displaystyle \ chi _ {n \ ell m} ({\ mathbf {k}}) = \ int e ^ {i {\ mathbf {k}} \ cdot {\ mathbf {r}}} ~ \ chi _ { n \ ell m} ({\ mathbf {r}}) ~ \ operatorname {d} ^ {3} r}$

${\ Displaystyle = 4 \ pi ~ (n- \ ell)! ~ (2 \ zeta) ^ {n} ~ (ik / \ zeta) ^ {\ ell} ~ Y _ {\ ell} ^ {m} ({\ mathbf {k}}) \ sum _ {s = 0} ^ {\ lfloor (n- \ ell) / 2 \ rfloor} {\ frac {\ omega _ {s} ^ {n \ ell}} {~ (k ^ {2} + \ zeta ^ {2}) ^ {n + 1-s}}}}$,

donde están definidos por ${\ Displaystyle \ omega}$

${\ Displaystyle \ omega _ {s} ^ {n \ ell} \ equiv \ left (- {\ frac {1} {4 \ zeta ^ {2}}} \ right) ^ {s} \, {\ frac { (ns)!} {~ s! ~ (n- \ ell -2s)! ~}}}$.

La integral de superposición es

${\ Displaystyle \ int \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} (r) ~ \ chi _ {n '\ ell' m '} (r) ~ \ operatorname {d} ^ {3} r = \ delta _ {\ ell \ ell '} \, \ delta _ {mm'} \, {\ frac {(n + n ')!} {~ (\ zeta + \ zeta') ^ {n + n '+ 1 }}} ~}$

de la cual la integral de normalización es un caso especial. La estrella en superíndice denota conjugación compleja .

La integral de energía cinética es

${\ Displaystyle \ int \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} (r) ~ \ left (- {\ tfrac {1} {2}} \ nabla ^ {2} \ right) \, \ chi _ {n '\ ell' m '} (r) ~ \ operatorname {d} ^ {3} r =}$

${\ Displaystyle {\ frac {1} {2}} \ delta _ {\ ell \ ell '} \, \ delta _ {mm'} \, \ int _ {0} ^ {\ infty} e ^ {- ( \ zeta + \ zeta ') \, r} \ left [[\ ell' (\ ell '+1) -n' (n'-1)] \, r ^ {n + n'-2} +2 \ zeta 'n' \, r ^ {n + n'-1} - \ zeta '^ {2} \, r ^ {n + n'} \ right] ~ \ operatorname {d} r ~,}$

una suma de tres integrales superpuestas ya calculadas anteriormente.

La integral de repulsión de Coulomb se puede evaluar usando la representación de Fourier (ver arriba)

${\ Displaystyle \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} ({\ mathbf {r}}) = \ int {\ frac {~ e ^ {i \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r}} ~} {(2 \ pi) ^ {3}}} ~ \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} ({\ mathbf {k}}) ~ \ operatorname {d} ^ {3} k}$

cuyos rendimientos

${\ Displaystyle \ int \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} (\ mathbf {r}) {\ frac {1} {\ left | \ mathbf {r} - \ mathbf {r} '\ right | }} ~ \ chi _ {n '\ ell' m '} (\ mathbf {r}') ~ \ operatorname {d} ^ {3} r = 4 \ pi \ int {\ frac {1} {(2 \ pi) ^ {3}}} ~ \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} (\ mathbf {k}) ~ {\ frac {1} {k ^ {2}}} ~ \ chi _ {n '\ ell' m '} (\ mathbf {k}) ~ \ operatorname {d} ^ {3} k}$

${\ Displaystyle = 8 \, \ delta _ {\ ell \ ell '} \, \ delta _ {mm'} ~ (n- \ ell)! ~ (n '- \ ell)! ~ {\ frac {\, (2 \ zeta) ^ {n} \,} {\ zeta ^ {\ ell}}} {\ frac {\, (2 \ zeta ') ^ {n'} \,} {\ zeta '^ {\ ell }}} \ int _ {0} ^ {\ infty} k ^ {2 \ ell} \ left [\ sum _ {s = 0} ^ {\ lfloor (n- \ ell) / 2 \ rfloor} {\ frac {\ omega _ {s} ^ {n \ ell}} {(k ^ {2} + \ zeta ^ {2}) ^ {n + 1-s}}} \ sum _ {s '= 0} ^ { \ lfloor (n '- \ ell) / 2 \ rfloor} {\ frac {\ omega _ {s'} ^ {n '\ ell'}} {~~ (k ^ {2} + \ zeta '^ {2 }) ^ {n '+ 1-s'} ~}} \ right] \ operatorname {d} k}$

Estos se calculan individualmente con la ley de los residuos o de forma recursiva según lo propuesto por Cruz et al . (1978).

Software STO

Algunos software de química cuántica utilizan conjuntos de funciones de tipo Slater (STF) análogos a los orbitales de tipo Slater, pero con exponentes variables elegidos para minimizar la energía molecular total (en lugar de las reglas de Slater como se indicó anteriormente). El hecho de que los productos de dos STO en átomos distintos sean más difíciles de expresar que los de las funciones gaussianas (que dan un gaussiano desplazado) ha llevado a muchos a expandirlos en términos de gaussianos.

Se ha desarrollado un software analítico ab initio para moléculas poliatómicas, por ejemplo, STOP: un paquete orbital tipo Slater en 1996.

SMILES usa expresiones analíticas cuando están disponibles y expansiones gaussianas en caso contrario. Fue lanzado por primera vez en 2000.

Se han desarrollado varios esquemas de integración de red, a veces después de un trabajo analítico para cuadratura (Scrocco), el más famoso en el conjunto de códigos DFT de ADF.

Después del trabajo de John Pople , Warren. J. Hehre y Robert J. Steward , se utiliza una representación de mínimos cuadrados de los orbitales atómicos de Slater como una suma de orbitales de tipo gaussiano. En su artículo de 1969, se discuten los fundamentos de este principio y luego se mejoran y utilizan en el código GAUSSIAN DFT.

Ver también

• Conjuntos básicos utilizados en química computacional

Referencias

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